LEC砷化镓单晶的晶体缺陷研究摘要本文从LEC砷化镓单晶的生产原理出发，归纳了LEC砷化镓单晶中常见的晶体缺陷，并对这些缺陷的形貌进行了阐述。
在此基础上，对不同种类缺陷的形成机理做了简要的分析。
最后，提出了减少砷化镓中晶体缺陷的研究方向。
关键词砷化镓晶体缺陷1.引言砷化镓作为目前最重要、最成熟的化合物半导体材料之一，已经被广泛应用于光电子和微电子领域。
其年单晶产量早在2000年就已突破100t，2004年超过200t，预计近几年可能达到近千吨。
2001年北京有色金属研究总院成功研制出国内第一根直径4英寸VCZ半绝缘砷化镓单晶，使我国成为继日本、德国之后第三个掌握此项技术的国家。
而随着砷化镓微电子产业的发展，人们在对砷化镓单晶追求大直径的同时，也对其晶体结构的完整性与均匀性提出了更高的要求。
为了研究砷化镓单晶中的晶体缺陷的形成，我们先从砷化镓单晶的生产开始说起。
2．砷化镓的生产——液封切克劳斯基LEC单晶生长方法目前，砷化镓单晶的生长方法有：水平布里奇曼HB单晶生长方法、垂直布里奇曼VB单晶生长方法、液封切克劳斯基LEC单晶生长方法、蒸汽压控制切克劳斯基VCZ单晶生长方法等几种方法。
其中，LEC法仍是目前生产大尺寸砷化镓晶体的主要方法。
LEC液封直拉法使用透明、惰性氧化硼层浮于砷化镓熔体表面上起液封作用，并且使氧化硼上部的气压大于熔体挥发性元素的离解气压，以防止挥发性组元的离解挥发。
其具体操作如下：高压单晶炉坩埚中装入原材料镓、砷、氧化硼，密封炉体。
抽真空充气0.5MPa ，升温450～550°C ，恒温lh 。
从观察窗观察氧化硼完全熔化，覆盖了镓和砷，炉体增压到3.0MPa 以上，快速升温，当温度达到800～1000℃范围内某一个温度值，炉体内压力大于6.0MPa ，固态砷变成液态砷，与液态镓快速化合反应生成砷化镓多晶。
升温使合成的多晶熔化后，下降籽晶进行晶体生长。
也可以装预先装合成砷化镓多晶料进行单晶生长。
[1]总的来说LEC 法身产的砷化镓晶体，具有成晶情况可控、晶体尺寸大、碳含量可控、轴向电阻率不均匀控制好等优点。
但这种方法生产出来的晶体位错率高，晶体缺陷比较多。
因此，我们需要就其缺陷问题展开更深入的研究。
3．砷化镓晶体缺陷的显示方法到现在为止，用来显示与检测砷化镓晶体缺陷的方法有多种。
目前应用较多的是由Grabmaier 和Watson 提出的熔融KOH 腐蚀法，以及由Abrahams 和Buiochi 提出的AB 腐蚀法。
其中熔融KOH 腐蚀法是我国现行的国家标准。
1992 年由陈诺夫博士在AB 腐蚀法基础上加超声波，称为超声AB 腐蚀法。
但至今未得到广泛应用。
熔融KOH 腐蚀法：将KOH 置于铂坩埚内，升温到400～450℃，然后将抛图1 单加热器砷化镓单晶炉体结构剖面圈光好的砷化镓样品放入熔融KOH 中进行腐蚀。
约5min之后取出冷却到室温，再用水冲洗、干燥，最后在金相显微镜下观察。
AB腐蚀法化学配比：H2O 2mL ，HF 1mL，CrO31g ，AgNO38mg，是将腐蚀液温度稳定在40℃左右再将样品放入，进行腐蚀。
经3～5min取出样品，清洗烘干后再进行金相显微镜观察。
超声AB腐蚀法：是在AB腐蚀法基础上加超声这个条件，对砷化镓样品进行腐蚀检测。
本实验认为超声波频率选在18～20KHz，功率在80W 左右，腐蚀时间在3～5min。
[2]4．砷化镓晶体缺陷的类型半导体材料中的晶格缺陷可以归类为点缺陷、扩展缺陷和微缺陷。
点缺陷包括空位和间隙原子，其尺寸小于0.5nm；扩展缺陷例如位错、堆垛层错，尺寸在数百纳米左右；微缺陷主要有位错环、各种形状的沉积物以及点缺陷的聚合物等等。
[3]4.1砷化镓晶体中的位错系列与网格结构徐岳生利用“X射线异常透射形貌技术”对大直径砷化镓中的位错系列和网格结构进行了研究，[4]其研究结果如下：LEC法制备的砷化镓单晶在某些晶体的部分区域可以观察到生长出的近完整晶体，如图2。
而在晶体周边区域，位错密度极高。
由于位错的运动和反应形成了典型的蜂窝状网络结构，且密度在边缘最大，向中心区过渡密度变小，但仍为蜂窝状胞状结构，如图3。
图2 砷化镓晶片近完整区的X射线透射形貌像图3 X射线形貌显示砷化镓晶片近边缘区的网络结构从他的研究中看出，由常规LEC方法生产的砷化镓晶体存在密度极高的位错，并由于他们之间的相互作用，在晶体周边区域形成网络作用。
4.2砷化镓晶体中的微缺陷朱荣辉在其研究中认为，[5]而微缺陷中的大部分为大量砷沉淀或者砷等杂质与点缺陷的复合体。
这些缺陷的腐蚀坑尺寸为微米级或亚微米级。
朱荣辉将这种缺陷称为“麻点”。
并且砷沉淀的分布在整个晶体的纵向分布不均匀，晶体头部多，中部及尾部逐步减少。
对于特定热场生长的晶体，砷沉淀的分布在晶体的径向截面上分布也不均匀，有四个相对集中的中心，主要是相对直径较大的砷沉淀较多。
刘红艳等则通过光学显微研究，更加清楚地观察了这些微缺陷。
[6]微缺陷为球形的泡状结构，这种结构密集的地方呈网状分布，稀疏的地方形成胞状结构，在胞内有微小的腐蚀坑，部分微缺陷沿位错线方向呈线状排布，如图4。
图4 砷化镓晶体中的微缺陷为球形泡状结构4.3位错与微缺陷的相互作用刘红艳在他的研究中同样指出，砷化镓晶体中的位错线呈网状分布，在位错线上分布有球形泡状微缺陷，微缺陷围绕着位错分布，如图5。
微缺陷由于受到位错应力场的作用而被吸附到位错附近，围绕着位错分布，大部分微缺陷缀饰在位错上。
当位错以胞状结构、系属结构等方式分布时，微缺陷也呈现出相同的分布状态；当微缺陷与位错的距离较远时，微缺陷受位错的影响很小，可能与位错分离存在。
图5 砷化镓晶体中微缺陷围绕位错线分布5. 砷化镓晶体缺陷的形成原因5.1砷化镓晶体中位错系列与网格结构的形成原因砷化镓晶体中的这些位错沿晶体径向一般都是呈“W”形分布，在边缘与中心区位错密度较高。
实验除证实了位错密度的这种分布外，还发现位错密度在边缘较中心区高，且由于严重的位错间的相互作用割阶并缠绕而成为网络结。
而且愈靠边缘，这种网络结构的排列愈密。
而中心部分位错密度较边缘相对较低，虽有位错间相互作用，但较边缘要轻，形成了一般的星形结构或位错系列。
这一差异反了两者位错的形成机制不同。
中心区位错系列，是由热应力造成的，因为砷化镓的剪切强度只为硅的三分之一，位错多为棱柱位错。
晶体边缘热应力比较容易释放，为什么位错密度反而更高，缠绕更明显呢？边缘的位错呈网络结构，从而一定有新的位错源存在。
在普通LEC法生产的砷化镓单晶，砷化镓晶体刚从高温熔体中拉出，在高温状态下，砷从晶体表面大量挥发，造成镓从表面流失，使得晶体表面粗糙，并产生大量位错而形成网络结构。
[4]5.2砷化镓晶体中微缺陷的形成原因砷沉淀是砷化镓中过量砷的一种存在形式。
砷沉淀的形成是由于富砷化镓晶体生长后的冷却过程中过量砷的溶解度逐渐降低，出现砷过饱和。
当过饱和达到砷沉淀成核的临界值，且达到该值时的温度高于过量砷的冻结温度时，开始产生砷沉淀。
砷沉淀钉扎在位错线上的这种分布特征可认为是由于位错应变场对过量砷的吸引，使过量砷向位错区聚集。
同时，位错畸变区为过量砷向位错的聚集提供快速扩散的路径。
因此，在位错周围形成一个富砷区。
在晶体生长后的冷却过程中这个富砷区首先达到沉淀成核临界饱和度，因此沉淀在位错线上优先成核。
沉淀成核后开始吸收周围的过量砷，使其浓度减小，不易达到成核的临界饱和度，使得位错周围无砷沉淀。
[6]5.3位错与微缺陷的相互作用机制微缺陷在砷化镓晶体中的分布，与位错密度分布有着强烈的依赖关系。
位错吸附微缺陷，微缺陷缀饰位错。
砷化镓晶体中的微缺陷由于受到位错应力场的作用而被吸附到位错附近。
在位错密度较低区域，微缺陷呈点状分布。
随位错密度增大，由于同号位错相互吸引、异号位错相互排斥而形成位错排、星形结构或网络结构，微缺陷也同样按线状、星形结构或网络结构分布。
无论是化学腐蚀后显微观察或TEM、SEM观察得到的结果都证实了这一点。
[4]6. 减少砷化镓晶体中缺陷的方法目前，对于减少砷化镓晶体中晶体缺陷的方向，还没有特别成熟、完备的研究，但有些学者已经开始涉足这方面的研究。
学者郝景臣的研究指出，砷化镓晶体极高位错密度的来源，一般都认为它们来源于温度梯度产生热应力，使得位错产生和增殖。
因为砷化镓的剪切强度，仅为硅的三分之一。
在不大的热应力作用下自然极易产生位错。
对大直径砷化镓单晶生长而言，晶体从熔体中拉出后，同样处于高温状态。
此时砷从晶体表面的挥发是大量的。
砷化镓中砷挥化，留下了镓便会流走，于是晶体表面形成凹凸不平的粗糙面。
同时产生了极高密度的位错。
[7]而刘红艳得到结论：砷化镓经不同条件下的热处理后，砷沉淀的密度发生变化。
在真空条件下，1130℃高温退火后，砷沉淀几乎消失。
因此，改善生产中的热条件，是减少砷化镓晶体缺陷的方法之一。
而李志诚等则指出，高静压会使闪锌矿结构的砷化镓转化为正交结构，卸载后形成亚稳态的非晶相。
同时，剪切力使晶体发生剪切变形，形成位错、层错或孪晶以及晶体的旋转和扭曲，最终导数非晶相的形成。
[8]因此，改善生产中的压力条件，也会减少砷化镓晶体中的缺陷。
参考文献：[1]周春峰：LEC砷化镓单晶生长技术2008.10.01[2]梁秀红等：砷化镓晶体缺陷显示的可靠性分析河北工业大学学报第27卷1998年第4期[3] Ponce F A structure of microdefects in semiconducting materials [A] .Microsc. Semicond. Mater. Conf. [C], March, 1985.25[4]徐岳生等：半绝缘砷化镓单晶中的晶体缺陷半导体学报第24卷第7期[5]朱荣辉等：非掺杂LEC砷化镓抛光晶片表面缺陷及晶体缺陷研究2006.11[6]刘红艳等：半绝缘砷化镓中本征缺陷的光学显微研究现代仪器2008年第三期[7]郝景臣：半绝缘砷化镓晶体缺陷X射线透射形貌观察[8]李志诚等：砷化镓单晶中微晶和非晶的形成机制材料研究学报16卷第4期2002.4。
