第14节过渡元素铬锰铁钴镍
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实验24 第一过渡系元素(铬、锰、铁、钴、镍)一、实验目的掌握铬、锰主要氧化态的化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。
掌握铁、钴、镍的氢氧化物及配合物的生成和性质。
掌握铁盐的性质。
学习Fe2+、、Fe3+和Ni2+的鉴定方法。
二、实验前应思考的问题1.转化反应须在何种介质(酸性或碱性)中进行?为什么?2.从电势值和还原剂被氧化后产物的颜色考虑,选择哪些还原剂为宜?如果选择亚硝酸钠溶液可以吗?3.转化反应须在何种介质中进行?为什么?4.从电势值和氧化剂被还原后产物的颜色考虑,应选择哪些氧化剂?3%H2O2溶液可用否?三、实验用品仪器:试管、台秤、沙浴皿、蒸发皿、试管、离心试管、烧杯、玻璃棒、滴管、点滴板、酒精灯固体药品:二氧化锰、亚硫酸钠、高锰酸钾、FeSO4·7H2O、KCl、NH4Cl液体药品:H2SO4(浓,1 mol·L-1),H2O2(3%)、NaOH(40%,6 mol·L-1,2 mol·L-1,0.1 mol·L-1),CuCl2(0.2 mol·L-1)、HCl(浓,6 mol·L-1,2 mol·L-1,0.1 mol·L-1)、H2SO4(2 mol·L-1)、HAc(2 mol·L-1)、NH3·H2O(浓)、K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O(0.2 mol·L-1)、NH3·H2O(2 mol·L-1)、K2Cr2O7(0.1 mol·L-1)、FeSO4(0.5 mol·L-1)、K2CrO4(0.1 mol·L-1)、AgNO3(0.1 mol·L-1)、BaCl2(0.1 mol·L-1)、Pb(NO3)2(0.1 mol·L-1)、MnSO4(0.2 mol·L-1,0.5 mol·L-1)、NH4C1(2 mol·L-1 )、NaClO(稀)、H2S(饱和)、Na2S(0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1),KMnO4(0.1 mol·L-1)、Na2SO3(0.1 mol·L-1)、K4[Fe(CN)6] (0.1 mol·L-1)、K3[Fe(CN)6] (0.1 mol·L-1)、CoCl2(0.1 mol·L-1)、NiSO4(0.1 mol·L-1)、FeCl3(0.1 mol·L-1)、KI(0.1 mol·L-1)、Na2CO3(0.1 mol·L-1)、KMnO4(0.1 mol·L-1)MnSO4(0.1 mol·L-1)、CrCl3(0.1 mol·L-1)、NH4F(1 mol·L-1)、NH4Cl(1 mol·L-1)、KSCN(0.1 mol·L-1、25%)、Pb(Ac)2(0.5 mol·L-1)、KNO2(饱和)溴水、淀粉溶液、二乙酰二肟(1%)、H2O2(3%)、滤纸、淀粉KI试纸、邻菲罗啉、戊醇材料:pH试纸、沸石四、实验内容1 铬的化合物的重要性质⑴铬(Ⅵ)的氧化性Cr2O72-转变为Cr3+。
第14章过渡元素(二)铬锰铁钴镍【内容】14.1 铬及其化合物14.2锰及其化合物14.3铁系元素【要求】1.2.14.1 铬及其化合物14.1.1 铬铬,银白色,是周期系ⅥB族的第一种元素,由于Cr 原子可以提供 6 个价电子,金属键强,故硬度及熔沸点均高,铬是硬度最高的金属。
铬在自然界中以铬铁矿存在,分子式为Fe(CrO2)2 (或FeO.Cr2O3)。
铬的电极电势虽然很低(φ AθCr2+/Cr =-0.91V),但它表面易形成氧化膜,从而降低了它的活泼性,常温下Cr不溶于硝酸及王水。
由于铬的机械强度好,且有抗腐蚀性能,被用于钢铁合金中,含铬12%以上的钢称为不锈钢。
许多金属表面镀铬,防锈, 光亮。
铬是人体必需的微量元素,但铬(Ⅵ)化合物有毒。
铬原子的价电子构型是3d54s1,能形成多种氧化值的化合物,如+1,+2,+3,+4,+5,+6,其中以+3,+6两类化合物最为常见和重要。
14.1.2铬的氧化物和氢氧化物三氧化二铬和氢氧化铬三氧化二铬Cr2O3是一种绿色的固体,熔点很高,为2263K。
它是冶炼铬的原料。
由于它呈绿色,是常用的绿色颜料,俗称铬绿。
Cr2O3微溶于水,与Al2O3 同晶,具有两性。
溶于酸生成铬(Ⅲ)盐,溶于浓的强碱生成亚铬酸盐(CrO2-)。
Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2OCr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O或写成: Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Cr(OH)4 ]△Cr2O3可由重铬酸铵加热分解制得:(NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2↑ + 4H2O 向Cr(Ⅲ) 盐溶液中加碱,或亚铬酸钠溶液加热水解,都可以得到灰蓝色的氢氧化铬Cr(OH)3的胶状沉淀,或称为水合三氧化二铬Cr2O 3· nH2O 的沉淀,当碱过量时生成亮绿色的Cr(OH)4-溶液。
Cr2(SO4)3+6NaOH= 2Cr(OH)3↓+3Na2SO4 Cr(OH)3 也具有两性,既溶于酸,又溶于碱。
元素周期表中的过渡元素元素周期表是描述化学元素的分类和属性的重要工具。
其中,过渡元素是周期表中的一类特殊元素,具有许多独特的化学和物理性质。
本文将介绍过渡元素的定义、特点、应用以及对人类社会的重要意义。
一、过渡元素的定义和特点过渡元素是周期表中d区的元素,它们的原子结构中有不满的d电子壳层。
根据IUPAC的定义,从原子序数21(钪,Sc)到原子序数30(锌,Zn)以及从原子序数39(钇,Y)到原子序数48(银,Ag)的元素属于过渡元素。
过渡元素具有以下几个特点:1. 多种氧化态:过渡元素的d电子壳层不是完全填满的,因此它们可以容易地失去或获得电子,形成多种氧化态。
这使得过渡元素在化学反应中具有多样性和灵活性。
2. 良好的催化性能:由于其电子结构的特殊性质,过渡元素常常表现出良好的催化活性。
它们可作为催化剂参与许多重要的化学反应,促进反应速率和选择性。
3. 彩色化合物:过渡元素离子在溶液中或固体中具有吸收和发射特定波长光谱的能力,因此它们通常形成彩色的化合物。
这也是过渡元素被应用于颜料、染料和激光材料等领域的原因之一。
4. 高熔点和密度:大多数过渡元素具有较高的熔点和相对密度。
这与它们的原子结构和离子半径有关,使得过渡元素在高温和高压条件下具有许多特殊的物理性质。
5. 磁性: 过渡金属元素中的许多具有未配对的d电子,这使得它们具有磁性。
这些元素在物理和材料科学中的磁学研究中非常重要。
二、过渡元素的应用过渡元素在许多领域都有广泛的应用,下面是一些重要的应用领域:1. 工业催化剂:过渡金属催化剂在化学工业中广泛应用,用于促进氢气合成、石油加工、氨的合成和环保领域。
2. 电子材料:许多过渡金属元素具有优异的电导率、热导率和磁性。
它们被广泛应用于电子、计算机、通信和数据存储等领域。
3. 生物学:过渡金属离子在生物学过程中发挥关键作用。
例如,铁在血红蛋白和细胞色素中起到氧气运输的重要作用。
4. 颜料和染料:由于过渡元素形成彩色的化合物,它们被广泛用于颜料、染料和陶瓷等领域,为我们的生活增添了色彩。
d区金属元素铬、锰、铁、钴、镍一、实验目的d区金属元素(铬、锰、铁、钴、镍)一、实验目的1. 试验并掌握铬、锰主要氧化态化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。
2. 试验并掌握二价铁、钴、镍的还原性和三价铁、钴、镍的氧化性。
3. 试验并掌握铁、钴、镍的配合物的生成及性质。
二、实验原理位于周期表中第四周期的Sc~Ni称为第一过渡系元素,第一过渡系元素铬、锰、铁、钴、镍是最常见的重要元素。
铬为周期表中ⅥB族元素,最常见的是+3和+6氧化态的化合物。
+3价铬盐容易水解,其氢氧化物呈两性,碱性溶液中的+3价氧化态铬以CrO2-形式存在,易被强氧化剂如Na2O2或H2O2氧化为黄色的铬酸盐。
2 CrO2- +3 H2O2 + 2 OH-CrO42- +4 H2O常见+6价氧化态的铬化合物是铬酸盐和重铬酸盐,它们的水溶液中存在着下列平衡:2 CrO42- + 2 H+Cr2O72- + H2O除了加酸、加碱条件下可使上述平衡发生移动外,向Cr2O72-溶液中加入Ba2+、Ag+、Pb2+离子时,根据平衡移动规则,可得到铬酸盐沉淀。
2 Ba2+ + Cr2O72-+ H2O BaCrO4↓(柠橙黄色) + 2 H+4 Ag+ + Cr2O72-+ H2O Ag2CrO4↓(砖红色) + 2 H+2 Pb2+ + Cr2O72-+ H2O PbCrO4↓(铬黄色) + 2 H+重铬酸盐是强氧化剂,易被还原成+3价铬(Cr3+溶液为绿色或蓝色)。
锰为周期表ⅦB族元素,最常见的是+2、+4、+7氧化态的化合物。
+2价态锰化合物在碱性介质中形成Mn(OH)2。
Mn(OH)2为白色碱性氢氧化物,溶于酸及酸性盐溶液中,在空气中易被氧化,逐渐变成棕色MnO2的水合物[MnO(OH)2]。
4 Mn(OH)2 + O MnO(OH)2(褐色) + 2 H2O+2价态锰化合物在酸性介质中比较稳定,与强氧化剂(如NaBiO3、PbO2、S2O82-等)作用时,可生成紫红色MnO4-离子,这个反应常用来鉴别Mn2+。
第十三章 过渡元素 (二) 铬 锰 铁 钴 镍 第一节 铬及其化合物第二节 锰及其化合物 第三节 铁 钴 镍第一节 铬及其化合物 1.1 铬单质 1.2 铬的化合物 1.3 铬盐1.4 含个废水的处理1.1铬单质1.铬分族(VIB ):Cr Mo W2. 价电子构型:(n-1)d 4~5ns 1~23. 铬以铬铁矿Fe(CrO 2)2的形式存在4. 单族的获得方式如下: 单质铬的性质 (1) 铬元素的电势图1.33 -0.41 -0.91 -0.74-1.3 -1.1 -1.4-1.3 2.性质(1)灰白色,熔点沸点高,硬度大 (2)活泼金属,表面已形成一层氧化膜, 活泼性下降(2) 无膜金属与盐酸的反应CrCr Cr O Cr /23272A ++-E Cr Cr(OH) Cr(OH) /CrO 2424B --E22)(2H Cr →+++(蓝)稀3+(紫)在冷,浓硝酸中钝化 1.2 铬的化合物 (1).Cr2O 3(铬绿)制备: 性质:(2).Cr(OH)3适量OH - 灰绿 OH - 亮绿色 Cr 3+ Cr(OH)3 Cr(OH)-4H 2O + Cr 2O 3(绿) 1.3 铬盐(1).Cr 3+盐Cr 2(SO 4)3, KCr(SO 4)212H O CrCl 3 1).水解2).还原性OH SO 3SO Cr )(SO 2H 2Cr 2234242++→+)(浓O4H N O Cr O Cr )(NH O 2Cr 3O 4Cr 2232Δ722432Δ2++−→−−→−+--+∆+→+++−→−+43222332Cr(OH)2OH O Cr O 3H O3H Cr H 6O Cr Δ++++H ]O Cr(OH)(H []O Cr(H [252362))410-≈K )g (3CO )s (2Cr(OH O 3H 3CO Cr 2)g (S 3H )s (Cr(OH O 6H 3S Cr 2232-23323223+−→−+++−→−+++-+))3).氧化性:(2).Cr 2O 72-与CrO 4-间的转化 ①pH 值的影响(黄) (橙)P h <2: Cr 2O 7为主 Ph>6: CrO42- 为主 ②溶解度的影响 (3).Cr 2O 7的氧化性O8H CrO 2OH O 3H 2Cr(OH)V 12.0)Cr(OH)/CrO (14H SO O Cr O H 7O S 32Cr V33.1)Cr /O Cr (224224-4424272Ag 228233272+→++-=++−−→−++=----+---++-+碱性条件:酸性条件:E E )配合物的多种颜色()蓝色III Cr 4Zn )(2Cr Zn(s)Cr 223++++→+绿色)蓝绿色)紫色,)O H 2Cl ]Cl O Cr(H [O H Cl ]Cl O Cr(H [Cl ]O Cr(H [22422252262⋅⋅O H O Cr 2HCrO 2H 2CrO 2272424+↔↔+--+-+-++-++-+--+−→−+++−→−+++−→−++⨯=⨯=2H )(s,2PbCrO O H O Cr 2Pb 2H )(s,2BaCrO O H O Cr 2Ba 2H )(s,CrO 2Ag O H O Cr 4Ag 10.02)O Cr (Ag 101.1)CrO (Ag 4227224227224222727722sp 1242sp 黄柠檬黄砖红K K O7H 2Cr 3Sn 14H 3Sn O Cr O 7H 2Cr 6Fe 14H 6Fe O Cr O7H 2KCl 2CrCl 3Cl )14HCl((s)O Cr K O7H 2Cr 3I 14H 6I O Cr O 7H 2Cr 3S 8H S 3H O Cr O H 4Cr 23SO H 83SO O Cr 1.33V)/Cr O (Cr 234227223322722327222322722322722324232723272++−→−++++−→−+++++−→−+++−→−++++−→−++++−→−++=++++-++++-++--++-+-+--+-浓E洗液:K 2Cr 2O 7饱和溶液+H 2SO 4(浓)暗红色,针状 (3) Cr (Ⅲ)的鉴定 H +蓝色 (乙醇)(戊醇)第二节 锰及其化合物1 锰单质 2. 锰的化合物1. 锰单质2.锰分族(ⅦB ):Mn Te Re 价电子构型:(n-1)d 5ns 2锰的存在:软锰矿(MnO 2*H 2O )锰单质的性质 ①白色金属,硬度脆②活泼金属:OH (s)2CrO SO K )(SO H O Cr K 234242722++−→−+浓---+−−−→−−−→−242243CrO O H Cr(OH)OH Cr-−−−−←2722222O Cr O H )2CrO(O O5H )2CrO(O 2H O 4H O Cr 22222272+−→−+++-O )H (C )CrO(O )CrO(O 2522222⋅−−→−乙醚O)H (C )CrO(O )CrO(O 2522222⋅−−→−乙醚 1.18V /Mn)(Mn 2-=+E 22222H (s)Mn(OH)O 2H Mn H Mn )(2H Mn +−→−++−→−+++稀③④ 2、锰的化合物 Mn 的价态电子构型:3d 54s 2 可形成多种氧化态:从+2~+7最高氧化数=价电子数 锰的电势图 酸性溶液E A /V1.695 1.23碱性溶液E B /V0.588 -0.05Mn (OH )2 (白色)二羧氧锰结论:Mn (Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性强) MnO 2①黑色无定形粉末,不溶于水和硝酸 ②不稳定性34222432MnF MnF F Mn F)(X MnX X Mn O Mn ΔO 2Mn 和−→−+≠−→−+−→−+O 2H MnO 2K 3O 4KOH 2Mn 2422+−−→−++熔融Mn18.1Mn 51.1Mn 95.0MnO 67.2MnO 564.0MnO 232244-++--Mn 56.1Mn(OH)10.0OH)(Mn 20.0MnO 60.0MnO 564.0MnO 232244-----),s (MnO(OH)O 21Mn(OH))(s,Mn(OH)2OH Mn 222222O无棕黄色白−→−+−−→−+-+O 2H Mn 2H Mn(OH))O(s,xH MnO O 1)H (x MnO(OH)2222222+−→−+⋅−→−-+++黑褐色2432O O Mn 3MnO C 530+−−−→−︒③氧化性强(主)④还原性(一定程度)浓碱溶液 MnS (肉色)重要反应方程式第三节 铁 钴 镍1 铁、钴、镍的单质2 铁、钴、镍的化合物 1. 铁、胡、镍的单质 Ⅶ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 最高氧化值不等于族序数1. 单质的存在 赤铁矿:Fe 2O 3: 磁铁矿:Fe 3O 4黄铁矿:FeS 2O 2H O MnSO 2)(SO H 22MnO O 2H MnCl Cl )4HCl(MnO 2244222222++−→−+++−→−+浓浓O2H 3MnO 4OH 2MnO MnO 22442+−→−++----+++++−→−++−→−++2Ac S H Mn 2HAc MnS 2NH )MnS(s,2NH S H Mn 224322肉色+-++--++-++++-+++++−→−++++−→−++++−→−+++++−→−++6HO 7H 5HIO 2MnO O 8H (s)IO 5H 2Mn 16H 10SO 2MnO O 8H O 5S 2Mn O 2H 5Pb 2MnO 4H (s)5PbO 2Mn O 7H 5Na 5Bi2MnO 14H (s)5NaBiO 2Mn 23426222442-28222242223432-2342224242242CO 2MnO MnO 2CO 3MnO O2H 2MnO MnO 4H 3MnO ++−→−+++−→−+---+-OH SO 2MnO )(OH 2SO 2MnO 2OH SO 32MnO O H 3SO 2MnO O 3H 5SO 2Mn 6H 5SO 2MnO 224-24234-24222342242234++−→−++++−→−++++−→−++--------++--浓铂系辉铁矿:CoAsS 镍黄铁矿:NiS • FeS ; 2. 单质的物理性质(1) 白色金属,磁性材料 (2) m.p. Fe>CoNi 3. 单质的化学性质(1) Co.Ni 反应缓慢 (2)钝化浓、冷HNO 3可使Fe 、Co 、Ni 钝化 浓H2SO 4可使Fe 钝化(4) 纯Fe 、Co 、Ni 在水、空气中稳定加热时,Fe.,Co ,Ni 可与O2\ S ,X 2等反应 2、铁、钴、镍的化合物铁的重要化合物22H M )(2H M +−→−+++稀氢氧化物(慢)氯化羧铬(碱式氯化钴)还原性:Fe (Ⅱ)>Co (Ⅱ)>Ni (Ⅱ) 卤化物①FeCl 3有明显的共价性,易潮解。
第14章过渡元素(二) 铬锰铁钴镍【内容】14.1 铬及其化合物14.2 锰及其化合物14.3 铁钴镍14.4 钛与钒(选学内容)14.5 镧系元素和锕系元素(选学内容)【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质;掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质,了解铁系元素的配合物;了解钛与钒元素的特性;了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能,了解稀土元素的应用。
14.1 铬及其化合物14.1.1 铬铬Cr的原子序数为24,是周期系ⅥB族第一种元素。
铬在地壳中的含量为0.01%,丰度居21位,主要矿物是铬铁矿,组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4,在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。
炼合金钢用的铬常由铬铁提供,铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的:FeO·Cr2O3﹢4C == Fe﹢2Cr﹢4CO铬为钢灰色有光泽的金属。
由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键,故硬度及熔沸点均高,是最硬的金属,熔点1857℃,沸点2672℃。
铬主要用于电镀和冶炼合金钢。
在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬,可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。
铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢,其中含铬量最高,为12% 20%。
不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性,具有很好的韧性和机械强度,对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性,是制造化工设备的重要防腐材料。
铬表面易钝化,未钝化的铬可以与HCl,H2SO4等作用,先生成蓝色的Cr2+溶液,然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液:Cr + 2HCl == CrCl2 + H2↑4CrCl2 + 4HCl + O2 == 4CrCl3 + 2H2O未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来;有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4,甚至王水中皆不溶解。
第14章过渡元素(二) 铬锰铁钴镍【内容】14.1 铬及其化合物14.2 锰及其化合物14.3 铁钴镍14.4 钛与钒(选学内容)14.5 镧系元素和锕系元素(选学内容)【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质;掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质,了解铁系元素的配合物;了解钛与钒元素的特性;了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能,了解稀土元素的应用。
14.1 铬及其化合物14.1.1 铬铬Cr的原子序数为24,是周期系ⅥB族第一种元素。
铬在地壳中的含量为0.01%,丰度居21位,主要矿物是铬铁矿,组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4,在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。
炼合金钢用的铬常由铬铁提供,铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的:FeO·Cr2O3﹢4C == Fe﹢2Cr﹢4CO铬为钢灰色有光泽的金属。
由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键,故硬度及熔沸点均高,是最硬的金属,熔点1857℃,沸点2672℃。
铬主要用于电镀和冶炼合金钢。
在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬,可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。
铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢,其中含铬量最高,为12% 20%。
不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性,具有很好的韧性和机械强度,对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性,是制造化工设备的重要防腐材料。
铬表面易钝化,未钝化的铬可以与HCl,H2SO4等作用,先生成蓝色的Cr2+溶液,然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液:Cr + 2HCl == CrCl2 + H2↑4CrCl2 + 4HCl + O2 == 4CrCl3 + 2H2O未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来;有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4,甚至王水中皆不溶解。
含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。
高纯度的镉稍软。
有延展性。
高温时镉与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。
铬原子的价电子层结构为3d54s1,其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6,可形成多种氧化态的化合物,其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。
铬(Ⅲ)是人体必须的微量元素,对维持人体正常的生理功能有重要作用。
它是胰岛素不可缺少的辅助成分,参与糖代谢过程。
必须注意,六价铬却具有很强的毒性,特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。
镉的提炼工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧,生成可溶性的铬酸盐:4FeCr2O4 + 7O2 + 8 Na2CO3 == 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2然后用水浸取Na2CrO4,过滤除去Fe2O3等杂质,再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7结晶:2Na2CrO4 + H2SO4 == Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3:Na2Cr2O7 + 2C == Cr2O3 + Na2CO3 + CO最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬:Cr2O3 + 2Al △2Cr + Al 2O314.1.2 铬的氧化物和氢氧化物三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体,熔点很高(2263K),是冶炼铬的原料。
由于它呈绿色,是常用的绿色颜料,俗称铬绿。
Cr2O3微溶于水,与Al2O3同晶,具有两性,溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3,溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠Na[Cr(OH)4]:Cr2O3﹢3H2SO4 == Cr2(SO4)3﹢3H2OCr2O3﹢2NaOH + 3H2O == 2NaCr(OH)4Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得,也可用硫还原Na2Cr2O7制得:(NH4)2Cr2O7△Cr2O3 + N2↑+ 4H2ONa2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4三氧化铬CrO3为暗红色的针状晶体,易潮解,有毒,超过熔点(195℃)即分解释出O2。
在工业上或实验室中,CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的浓溶液与浓硫酸作用而制得:Na2CrO7 + 2H2SO4(浓) == 2NaHSO4 + 2CrO3↓+ H2O 在CrO3晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元,CrO4四面体通过共用一个角顶O原子彼此相连而构成长链。
这种结构不但使CrO3的熔点较低,而且其热稳定性较差,超过熔点后逐步分解放出氧气,最后产物是Cr2O3。
CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O34CrO32Cr2O3 + 3O2↑因此,CrO3为强氧化剂,遇有机物易引起燃烧或爆炸。
CrO3大量用于电镀工业,还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。
CrO3易溶于水(在288K,每100g水能溶166gCrO3),溶于水生成铬酸H2CrO4,因此称CrO3为铬酸的酸酐。
CrO3 + H2O == H2CrO4H2CrO4是中强酸(酸度接近于硫酸),只存在于水溶液中,溶液呈黄色。
在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子:2CrO 42- + 2H+ Cr2O72-+ H2O向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱,或亚铬酸钠溶液加热水解,都可以得到灰蓝色氢氧化铬Cr(OH)3胶状沉淀,或称为水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O的沉淀。
Cr2(SO4)3 + 6NaOH == 2Cr(OH)3↓+ 3Na2SO4Cr(OH)3具有两性,在溶液中存在两种平衡:Cr(OH)3既溶于酸,又溶于碱:Cr(OH)3 + 3HCl == CrCl3+ 3H2OCr(OH)3 + NaOH== NaCr(OH)414.1.3 铬(Ⅲ)盐常见的铬(Ⅲ)盐有三氯化铬CrCl3·6H2O(绿色或紫色)、硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、铬钾钒KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)等,它们与铝(Ⅲ)盐AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、KAl(SO4)2·12H2O类似。
铬(Ⅲ)盐都易溶于水,水合离子[Cr(H2O)6]3+,不仅存在于溶液中,也存在于铬(Ⅲ)盐的晶体中。
硫酸盐加热脱水时不水解,因为H2SO4不挥发。
含水氯化物可脱水水解:CrCl3·6H2O == Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HCl↑Cr3+电荷高,易与OH-结合,水解还有其它表现:2Cr3+ + 3S2- + 6H2O == 2Cr(OH)3↓+ H2S2Cr3+ + 3CO32- + 6H2O == 2Cr(OH)3↓+3CO2↑+ 3H2OCr(Ⅲ)在碱中易被氧化至Cr(Ⅵ):2CrO2-(绿色) + 3H2O2 + 2OH- == 2CrO42-(黄色) + 4H2OCr(Ⅲ)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(Ⅵ):10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O == 6Mn2+ + 5Cr2O72-(橙色) + 22H+ 三氯化铬CrCl3·6H2O是常见的铬(Ⅲ)盐,易潮解,在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。
制备时,在铬酐的水溶液中慢慢加入浓HCl进行还原,当有氯气产生时说明反应已经进行:CrO3 + H2O == H2Cr2O7H 2Cr2O7+ 12HCl2CrCl3 + 3Cl2↑+ 7H2O14.1.4 铬酸盐和重铬酸盐Cr6+离子比同周期的Ti4+、V5+离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm),因此,不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子。
Cr(Ⅵ)总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+铬氧基等形式存在。
常见的铬酸盐是铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4,它们都是易溶于水的黄色晶体,其水溶液都显碱性。
前者和许多钠盐相似易潮解。
最重要的Cr(Ⅵ)的化合物是重铬酸钾K2Cr2O7和重铬酸钠Na2Cr2O7。
前者俗称红矾钾,后者俗称红钒钠,它们都是大粒的橙红色晶体,都是强氧化剂。
工业上,Na2Cr2O7是从铬铁矿制得的(见14.1.1铬的提炼),K2Cr2O7则是由KCl 和Na2Cr2O7的复分解来制取的。
Na2Cr2O7 + 2KCl == K2Cr2O7 + 2NaCl利用K 2Cr 2O 7在低温时溶解度较小(273K 时为4.6g /100gH 2O ),高温时溶解度较大(373K 时为94.1g /100gH 2O ),而温度对NaCl 的溶解度影响不大的性质,可将K 2Cr 2O 7与NaCl 分离。
在酸性溶液中,Cr 2O 72-是强氧化剂。
例如在冷溶液中,Cr 2O 72-可以氧化H 2S 、H 2SO 3、HI 等。
Cr 2O 72- +14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2O Aθφ=+1.33V Cr 2O 72- + 3H 2S + 8H + == 2Cr 3+ + S ↓+ 7H 2OCr 2O 72- + 3SO 32- + 8H + == 2Cr 3+ + 3SO 42- + 4H 2OCr 2O 72- + 6I - +14H + == 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O加热时Cr 2O 72-热可以氧化浓盐酸和氢溴酸:K 2Cr 2O 7 +14 HCl △2CrCl 3 + 2KCl + 3Cl 2↑+ 7H 2OCr 2O 72- + 6Br - +14H + △2Cr 3+ + 3Br 2 + 7H 2O 在这些反应中,Cr 2O 72-被还原的产物都是Cr 3+,在酸性溶液中,Cr 3+是铬的最稳定的状态。
在分析化学中,常用K 2Cr 2O 7来测定Fe 的含量;利用K 2Cr 2O 7能将乙醇还原成乙酸的反应,可以检测司机酒后开车的情况。
在工业上,K 2Cr 2O 7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。
实验室中使用的重铬酸盐氧化剂是K 2Cr 2O 7,而不是Na 2Cr 2O 7⋅2H 2O ,K 2Cr 2O 7不含结晶水,容易纯化,定量分析中用K 2Cr 2O 7作基准物质。
K 2Cr 2O 7还被用来配制实验室常用的铬酸洗液。
在溶液中两种酸根离子存在下列平衡:2CrO 42- + 2H + Cr 2O 72- + H 2O'2-72'2-'Cr O CrO H 142+24()[()][()]=10θ⋅=c c c K ‘‘‘由上式可知,加酸平衡向右移动,c (Cr 2O 72-)增大,c (CrO 42-)减小,溶液为橙红色;加碱可使平衡左移,c (CrO 42-)增大,c (Cr 2O 72-)减小,溶液为黄色;中性溶液中,c (Cr 2O 72-)/ c (CrO 42-) = 1,二者浓度相等,溶液为橙色。