第五章相图

第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。

在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。

而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。

研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。

相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。

虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。

本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。

应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。

随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。

常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。

相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。

现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。

第五章 相 图相图中的一些基本概念：（1） 相（p ）——相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。

（2） 组份——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。

（3） 独立组份(c)——构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。

（4） 自由度(f)——即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。

（5） 相律——n p c f +-=式中n 为外界的影响因素数。

对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：1+-=p c f水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc 向左倾斜，斜率为负值。

这意味着压力增大，冰的熔点下降。

这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。

oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：V T H dT dP ∆∆=。

冰熔化成水时吸热△H ＞0，而体积收缩△V ＜0，因而造成dTdP ＜0。

像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。

可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图，其特点是晶型转变温度低于二个晶相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。

即在一定的温度范围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互相转变，故称为可逆转变。

这种转变关系可表示为：熔体晶型晶型⇔-⇔-αβ。

具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。

当系统温度低于晶型转变温度时，α相总有转变为β相的自发趋势，α相是不稳定的。

当熔体慢慢冷却时，不能析出α相，而是析出β相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的α相。

所以在一般情况下，α相可以转变为β相，但β相不能直接转变为α相，即是不可逆转变过程。

第5章 三元合金相图由A-B-C 三组元组成的合金称三元合金，其相图称三元相图。

要确定三元合金的成分，必须给出其中两个组元的成分。

所以，在三元相图中表示成分的坐标轴有两个。

5-1 三元相图成分表示方法在三元相图中表示成分的两个坐标轴原则上可以交成任何角度，但一般采用等边三角形的三个边表示。

设P 为等边三角形内任意点，从P 点分别做三条边的平行线，交三条边于a 、b 、c 点。

根据等边三角形的几何性质：%100==++=++AB Ba Ac Cb Pc Pb Pa 因此，可用Cb 、Ac 、Ba 表示A 、B 、C 的成分。

这样，三角形中每一点都表示一个三元合金的成分。

该三角形称浓度三角形，或成分三角形。

5-2 三元相图中的定量法则一、直线法则二元合金处于两相平衡时，自由度f =2-2+1=1，温度和成分两个变量中只有一个可以独立改变，如当温度一定时，两个平衡相的成分是确定的。

三元合金处于两相平衡时，f =3-2+1=2，当温度一定时，两个平衡相中，只有一个相的成分可独立改变。

当温度和其中一个相的成分一定时，剩余相的成分是确定的。

假设某三元合金的成分点为P ，在某一温度下，该合金处于α、β两相平衡，两相的成分点为a 、b （P133图4）。

可以证明（P133），此时，a 、b 、P 三成分点在一条直线上，且P 点位于a 、b 之间。

这一规律称直线法则。

二、杠杆定律三元相图中的杠杆定律与二元相图中的类似，即同样也只适用于两相区，但形式上略有不同，在直线法则的基础上：%100%⨯=ab Pbα， %100%⨯=ab Paβ三、重心法则三元合金处于α、β、γ三相平衡时，f =3-3+1=1。

当温度一定时，三个平衡相的成分是确定的，其成分点a 、b 、c 构成一个三角形。

若将成分比喻成重量，则合金的成分点P 一定落在成分点a 、b 、c三角形的重心处，这一规律称重心法则。

其数学表达式为（证明见P135）%100%⨯''=a a a P α %100%⨯''=b b b P β %100%⨯''=c c c P γ 其实，重心法则可看作是直线法则和杠杆定律的变形。