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核磁共振一维、二维谱图11汇总.

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二维核磁共振谱概述 ppt课件

二维核磁共振谱概述 ppt课件

29 ppt 课件
29
ppt课件
30
核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息，即含有多少个CH3，CH2 ，CH和季碳。配合化学位移，可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2；饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意：利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
ppt课件 35
它又分为直接相关谱和远程相关谱。

ppt课件
12
异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法

对异核（非氢核）进行采样，这在以前是常用的方法，是 正相实验，所测得的图谱称为“C，H COSY”或长程“C， H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品，累加较长的时间。
ppt课件
31
2.确定含氢基团的连接关系，找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点： 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下，邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合，但也可能显示长 程耦合的相关峰。

二维核磁共振谱精简2

二维核磁共振谱精简2
对氢核进行采样，这种方法是目前常用的方法，为反相实 验，所得的图谱为HMQC、HSQC或HMBC谱。由于是对 氢核采样，故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。
HMQC、HSQC反映的是 1JCH耦合， HMBC谱和COLOC则 对应于长程耦合nJCH 。
2019/12/3
35
Problem 3
从2D图中取出某一个谱 峰（F1或F2 ）所对应相 关峰的1D断面图，对检 测一些弱小的相关峰很有 用。
投影图
是1D谱形式，相当于宽 带质子去偶氢谱，可准 确确定各谱峰的化学位 移值。
截面图
12
J分解谱
1. 同核J分解谱
一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不 能 清楚分辨， 耦合常数不易读出。
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
一维核磁共振谱： 时域信号（FID信号）FT 频域谱（峰强度 vs 频率）
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。
2019/12/3
30
2，3-二溴丙酸的HD-COSY谱
与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽 （保留JHH耦合）， F1域峰窄 (宽带去耦）的细条状谱峰。
2019/12/3
31
2019/12/3
三环癸烷衍生物 的HD-COSY谱
F2域峰宽（保留JHH耦 合）， F1域峰窄(宽 带质子去耦），化学 位移定标不同造成对 角峰反转，交叉峰由 于F1域去耦而变窄， 使其覆盖面变小，有 利于图谱解析，可以 清楚地显示出HJ与HI 、 HH、 HD、 HC 、 HA 的耦合。

核磁共振二维谱

核磁共振二维谱
OH
5 .4 7 0
2′
4 .0 1 6
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的13C-NMR
C13 solvent:DMSO No:1 2008.6.7
157.19 154.05 151.40
137.24
116.24
84.69 83.79
75.90 75.76
61.41
40.57 40.36 40.15 39.94 39.73 39.52 39.32
8
1.04
7.923
7
2.01 1.03
6 5 4 3 2 1
6.461 6.122 6.112
1H
1.01 0.98 1.00
5.639 5.627 5.522 5.078
solvent:DMSO No:3
2.18 3.09 1.13 2.15
4.074 3.957 3.756 3.745 3.638 3.628 3.616 3.342
1同核二维j分解谱2异核二维j分解谱22d化学位移相关谱hcosy异核化学位移相关谱13ccosy异核远程相关谱chcorrelations等同于hmbc谱1h捡出的异核单量子相干谱hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱hmbc谱hmqc谱hsqc1h捡出的异核单量子相干谱与hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱的图谱是相同的仅实验方法有区别它们都是显示13c与直接相连的1h相关等同于13cosy谱并逐步取代了13cosy谱突出jch被保留区别
4‘ 5'
H2O
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的1H-NMR
3
DMSO
2 1 0
7.759 6.470 6.013 6.002 5.626 5.612 5.508 5.498 5.082 5.069 5.055 4.064 4.054 4.042 4.028 4.016 4.005 3.752 3.741 3.730 3.720 3.669 3.656 3.640 3.627 3.615 3.602 3.588 3.573 3.560 3.352 2.503 -0.001

核磁各种谱图介绍

核磁各种谱图介绍

一维氢谱：一维碳谱：二维谱：异核相关谱‎：H SQC, HMQC, HMBC异核相关谱‎特别是13‎C-HSQC(HSQCE‎D)比一般一维‎碳谱要灵敏‎的多，同时还能区‎分与奇数或‎偶数相连的‎碳，结合HMB‎C，能有效监测‎碳的化学位‎移并节省时‎间。

建议做1维‎碳谱的同学‎，做13C-HSQC和‎13C-HMBC和‎一维氢谱。

同时也可以‎作15N-HSQC，15N-HMBC。

同核相关谱‎：d qfCO‎S Y, NOESY‎, TOCSY‎，ROESY‎对于小分子‎C O SY通‎过化学耦合‎常数观测三‎键相连的氢‎-氢相关，NOESY‎主要用来测‎量氢-氢的距离相‎关，对于小分子‎可以采用长‎的混合时间‎通常是大于‎300毫秒‎；T OCSY‎主要用来检‎测氢-氢通过耦合‎常数耦合并‎在一定混合‎时间内达到‎全程相关，可以用来观‎测长于三键‎的氢-氢相关。

ROESY‎与NOES‎Y相似，对于分子量‎在1000‎-2000道‎尔顿的化合‎物，ROESY‎比较理想。

考虑到不同‎课题组的研‎究内容不同‎，有些需要在‎水溶液或者‎在D2O里‎做，这就要考虑‎溶剂峰的压‎制。

激发雕蚀压‎水比较理想‎，可以利用此‎技术来压制‎溶剂峰。

通常的一维‎和二维实验‎都要采取压‎制溶剂峰的‎脉冲序列。

交换实验：用NOES‎Y的脉冲序‎列，只是改变交‎换混合时间‎d8，做一系列实‎验二维实验‎。

化学交换实‎验可以测定‎化合物两种‎构象之间的‎交换速率，同时也能区‎分同一组成‎中的两种构‎象。

对于对映体‎的区分比较‎有用。

同时有可能‎观测到交换‎过程中的中‎间体。

下面是三台‎核磁仪器上‎的实验参数‎名称核磁402‎:1.2DNOE‎S YinD‎2O:此实验主要‎利用压水的‎脉冲序列，如果有水存‎在样品，可以考虑用‎此参数。

对于小分子‎化合物，建议设置d‎8在500‎m s-800ms‎范围内。

同时此脉冲‎可以用来在‎有水存在下‎作交换实验‎，类似EXS‎Y。

二维核磁共振谱精简2

二维核磁共振谱精简2

2019/11/28
17
同核J 分解谱
2019/11/28
化学位移
J 偶 合
18
丙烯酸丁酯的同核J分解谱
2019/11/28
19
2. 异核J分解谱
谱信息: w2: 全去偶谱 →化学位移 dC w1: 谱线裂分 → 偶合常数JCH
（直接相连的氢原子耦合裂分产生）
CH3 ---四重峰，CH2---三重峰，CH ---双重峰。 由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检 测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。
2019/11/28
30
2，3-二溴丙酸的HD-COSY谱
与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽 （保留JHH耦合）， F1域峰窄 (宽带去耦）的细条状谱峰。
2019/11/28
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2019/11/28
三环癸烷衍生物 的HD-COSY谱
F2域峰宽（保留JHH耦 合）， F1域峰窄(宽 带质子去耦），化学 位移定标不同造成对 角峰反转，交叉峰由 于F1域去耦而变窄， 使其覆盖面变小，有 利于图谱解析，可以 清楚地显示出HJ与HI 、 HH、 HD、 HC 、 HA 的耦合。
12
3
4
1 32 4
2019/11/28
36
13C 化学位移
1H 化 学 位 移
C，H COSY谱
2019/11/28
37
13C 化学位移
4
6
2
1H 化 学 位 移
2019/11/28
38
2, 3-二溴代丙酸F1域宽带去耦C,H COSY谱(a)与常规C,H COSY谱(b)比较 c,d为平行于F1域取出的CH2和CH的2张投影图，可以看出投影图(c)中CH2和CH之 间的3JHH耦合已消除，但本身的偕氢2JHH耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。

二维核磁共振谱

二维核磁共振谱

3. 确定未知物中季碳原子的连接关系
季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰。 要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。
4. 确定未知物中的杂原子，并完成它们的连接 从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如―C≡N，
―C=N―，―OH，―OCH3等。 从δc，δH的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。 从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因
在这样的二维谱中，横座标刻度（ω2）为碳谱化学位移，在该谱上方 有常规碳谱。纵座标为双量子频率ω1，在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1＝2ω2的准对角线。所有耦合的（相邻的）一对碳-13核会在同一水平 线上（ω1相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且ω2分别等于它们 的δ值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连出整个分 子的碳原子骨架。
OH
HO
O
OH
O
HO
OH O
例4：从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26，为白 色无定形粉末，mp.274-276℃(CHCl3-MeOH，c，[α]D20十2.6；MeOH， c，0.12)，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性、薄层 水解检识有木糖。 FAB-MS显示 m/z683[M+H]+，结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式 为C37H62O11，不饱和度为7。 IR谱在3600-3100及1040，1090出现强吸收；在1720，1260cm-1显示 强吸收带。
6.56(dd,H-7),
5.99(d,H-8), 2.20
(s,H-10), 1.51(s,5-
Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)。

核磁共振一维二维谱图


A. HSQC (获得1JH-, n ≥ 2之关系)
4. 总相关谱
TOCSY (获得所有J偶合关系)
5. NOESY谱
NOESY (获得分子内质子空间关系)
NOESY (获得分子内质子空间关系)
测样须知
一、送样前：
必须熟知样品的溶解性； 样品必须干燥，纯度不得低于90%，不得含磁性物质； 测试用核磁管可自行购置或到核磁实验室领取（支/12元），核
• 三、本实验室只满足谱图处理、打印等要求，不 回答有关样品解析具体问题，工作站上不解析谱 图，请谅解。
• 建议自己处理谱图，常用软件：MestReNova， Nuts，Topspin等。
磁管必须干燥干净，无裂痕；
样品溶于氘代试剂（0.5ml）后须呈透明均一相，若有固体微粒 必须首先过滤，溶解后样品在核磁管中高度不得低于4 cm。
标签请勿粘贴，套在核磁管上即可。 样品量：1H 谱约3——10 mg样品/0.5 mL氘代试剂； 13C 谱＞15 mg样品/0.5 mL氘代试剂，13C 谱样品浓度要尽可能
1. 二维J分辨谱
A.
（获得偶合常数）
B. 异核J-resolved （获得偶合常数）
2. 同核化学位移相关谱
A. COSY (获得3JH-H耦合关系)
A1. COSY90 (获得3JH-H耦合关系)
B. INADEQUATE (获得1JC-C之关系)
3. 异核化学位移相关谱
A. HMQC (获得1JH-C之关系)
13------15a, 12, 14 15a-----15b, 14, 16
1D NOE
5、其他一维谱图及其应用
• T1（弛豫时间） • 变温NMR • 其他适合测定NMR杂核（19F,31P,15N，

核磁共振谱图解析[1]


2 3
H N 5 4
J(2-3)=2-3 J(3-4)=3-4 J(2-4)=1-2 J(2-5)=1.5-2.5
4 5 6 N N 2
如何计算耦合常数
如何利用耦合常数来区分异构体
Ha
CH3COO H2
Hb
OCOCH3 Βιβλιοθήκη 1HaHb H1 OCOCH3
or
CH3COO H2
A
B
Ha CH3COO H2
CH3 H2 C O 1 2 CH CH3 H2 C O 3 H3 C
在前手性化合物当中如：
两个乙基是化学
等价的，而2与3两个亚甲基中CH2的两个氢是不等价的， 由此化学位移不同，两个氢同碳偶合,又受邻位CH3的偶 合若无谱线重叠，此CH2可以观察到十六条谱线。
请看下面的谱图：
用NOESY方法对异构体的鉴别 方法对异构体的鉴别
重水交换
重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图 会发现活泼氢消失. 1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR`; ArCONHAr; ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在 加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测.. 会发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强. 在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置. 下图是两个例子
1H
氢谱是最常见的谱图。 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息： 化学位移 耦合常数及峰的裂分情况 峰面积——峰面积与氢的数目成正比，所以 能定量的反应氢核的信息

二维核磁共振谱

3、混合期：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。 在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。 混合期有可能不存在，它不是必不可少的（视二 维谱的种类而定）
4.检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢 量的FID的变化，它的初始相及幅度受到t1函数 的调制。
与t2轴对应的ω2（F2轴），通常是化学位移， 与t1轴对应的ω1（F1 轴）是什么，取决于二维谱 的类型。
的不同核之间的偶合（交叉）。
交叉峰有两组, 分别出 现在对角线两侧, 并以
1
2
34
5
对角线对称。这两组对
角峰和交叉峰可以组成
一个正方形, 并且由此
F1
来推测这两组核A和X
有偶合关系。
O
CH3 CH2
CH2 CH2 C
CH3
5432
1
F2
12
四、二维谱的分类
二维谱可分为三类： 1）J 分解谱
J 分解谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自 旋偶合的作用分辨开来，分别用F2.F1表示，包括 异核和同核J谱。 2）化学位移相关谱
化学位移相关谱也称δ-δ谱，它把不同自旋核的 共振信号相互关联起来，是二维谱的核心。包括同 核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱， NOESY和化学交换谱。 3）多量子谱 用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子 二维谱 。
13
第二节 二维J分解谱
二维J分解谱是将不同的NMR信号分解在两 个不同的轴上, 使重叠在一起的一维谱的化学位 移δ和偶合常数J分解在平面两个坐标上, 提供了 精确的偶合裂分关系, 便于解析。二维J分解谱 分为同核和异核J分解谱。
2
一、1D-NMR到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列:

核磁共振概述


谱图
五 核磁共振术语
1，核磁矩nuclear magnetic moment，当核的自旋量子数不等于零 时，原子核具有磁矩。 2，磁性核 magnetic muclear，自旋量子数不等于零的核。 3，磁旋比gromagnetic ratio，核磁矩与自旋角动量之比。 4，进动precession,原子核在静磁场中受到扭矩作用，由于原子核 有自旋运动，这扭矩就迫使磁矩围绕磁场方向转动，描绘了一个 圆锥形轨迹。 5，自由感应衰减FID （free induction decay),自旋系统在脉冲作用 下，接受线圈中 出现脉冲信号，其强度随时间而衰减。 6，饱和 saturation,由于高低能级间粒子的快速跃迁达到动态平衡， 而使共振信号消失的现象。 7，一级图谱first order spectrum,自旋系统中，核间化学位移差与它 们的偶合常数之比大于或等于7所产生的图谱。 8，二级图谱second order spectrum,自旋系统中，核间化学位移差 与它们的偶合常数之比小于7所产生的图谱。
三 常见一维NMR
1，1HNMR 2，11BNMR 3， 17ONMR 4，15NNMR 5，27AlNMR 6，29SiNMR 7，31PNMR 8, 13CNMR
四 谱图形式
1，一维NMR：在一个时间域函数得到的频率域 在一个时间域函数得到的频率域 函数的核磁共振谱。 函数的核磁共振谱。 2，二维NMR（堆积图）：在两个彼此独立的时 在两个彼此独立的时 间域函数经两次傅里叶变换得到的两个频率 域Байду номын сангаас数的核磁共振谱。 域函数的核磁共振谱。 3，二维NMR：在二维NMR堆积图基础上以等高 在二维NMR 在二维NMR堆积图基础上以等高 横切所得。 线（面）横切所得。
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Nuts，Topspin等。
谢谢大家
5. NOESY谱
NOESY (获得分子内质子空间关系)
NOESY (获得分子内质子空间关系)
测样须知
一、送样前：
必须熟知样品的溶解性； 样品必须干燥，纯度不得低于90%，不得含磁性物质；
测试用核磁管可自行购置或到核磁实验室领取（支/12元），核 磁管必须干燥干净，无裂痕；
样品溶于氘代试剂（0.5ml）后须呈透明均一相，若有固体微粒 必须首先过滤，溶解后样品在核磁管中高度不得低于4 cm。 标签请勿粘贴，套在核磁管上即可。 样品量：1H 谱约3——10 mg样品/0.5 mL氘代试剂；
标准去氢碳谱
4、1D选择性激发—可用于COSY, TOCSY, NOESY, ROESY
1D NOE
13------15a, 12, 14 15a-----15b, 14, 16
1D NOE
5、其他一维谱图及其应用
• T1（弛豫时间） • 变温NMR • 其他适合测定NMR杂核（19F,31P,15N， 23Na,11B，119Sn,117Sn等）
核磁共振一维、二谱图及其应 用
• 一、1DNMR
1、1HNMR——质子种类，化学位移，积分高度，裂分及耦合
2、13CNMR——宽带去耦谱仅给出碳的种类
测试给出的图谱 质子宽带去偶
完全图谱
3、DEPT——确定碳原子级数
虾青素
DEPT 90º 仅CH碳 出现 CH和CH3碳向上 CH2碳向下 DEPT 135º
• 溶液内的灰尘会使谱线明显变宽而降低分辨率，再好的匀场也 无法解决该问题。
• 样品管：
• 匀质，清洁，不携带铁磁性物质 • 不要用洗液洗涤，以免带入很难除去的顺磁杂质 • 不要用超声波清洗，以免震碎或震裂核磁管。
• 不要在温度太高（高于70度）的烘箱里烘太久。
• 二、送样时，请认真填写《分析测试单》，包括 样品毒性、腐蚀性、是否易燃易爆，所用氘代试 剂，测试要求（1H, 13C , DEPT，COSY，etc.） 等。如有特殊要求可另说明。目前设定扫场范围 为：1H谱-2~13 ppm，13C谱-15~225 ppm，超出此 范围请务必提前注明。 • 三、本实验室只满足谱图处理、打印等要求，不 回答有关样品解析具体问题，工作站上不解析谱 图，请谅解。 • 建议自己处理谱图，常用软件：MestReNova，

13C
谱＞15 mg样品/0.5 mL氘代试剂，13C 谱样品浓度要尽可能 高，对聚合物所需的样品量应适当增加 。
样品和样品管的注意事项
• 样品：
• 特殊条件下需要过滤或除氧。
• 纯净，干燥，溶液内无灰尘或沉淀，尤其不应含有铁磁性杂质。
• 黏度不要过高（影响驰豫时间），黏度越大，分辨率越差，样 品可适度稀释来提高分辨率。
A1. COSY90
(获得3JH-H耦合关系)
B. INADEQUATE (获得1JC-C之关系)
3. 异核化学位移相关谱
A. HMQC (获得1JH-C之关系)
A. HSQC (获得1JH-C之关系)
B. HMBC (获得nJH-C, n ≥ 2之关系)
4. 总相关谱
TOCSY (获得所有J偶合关系)
二、2DNMR
• • • • • 1. 二维J分辨谱 2. 同核化学位移相关谱 3. 异核化学位移相关谱 4. 总相关谱 5. NOESY谱
1. 二维J分辨谱
A.
（获得偶合常数）
B. 异核J-resolved （获得偶合常数）
2. 同核化学位移相关谱
A. COSY (获得3JH-H耦合关系)