5卤代烃

CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C p - 共轭 + C=C–C
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应用-C表示
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 C H3O C2H5
(S N2)
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 重排 C H3
+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
C H3 C C H C H3 C H3
第五章
卤代烃
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
不等性杂化
2、键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）

H X
R- CH-K CO 醇 H R -C H H -= C C H --C H H = C H -R - C +2 N H a X + -2 H R 2 O H X X H
H β
X + 2N aO H
乙 醇
X
H β'
+ 2N aX + 2H 2O
1) 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
3.与氨反应
R - X + N H 3 （ 过 量 ）R - N H 2 + N H 4 X
4. 与醇钠（RONa）反应--威廉姆逊（Williamson）
R - X +R 'O N a
C3H
C3H
3 -甲 基 辛 烷 8 4 %
此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。
四、还原反应（H-作为Nu-的SN2反应）
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只 能在无水介质中进行。
R X + LiAlH4
RH
CHCH 3 + LiAlD4 T HF Cl
D CHCH 3
C—Br C—I
285
218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
一、亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution, SN)
下册第二十二章
Nu- + C X .-.
H.O.：+ CH3—I
C Nu + XCH3OH + :..I..:-

CH4
+ 4 Cl2 350 - 400
0
C
CCl4
+ 4
HCl
O
Br
+
CH3
NBr
(NBS) O CH2Cl
+
Cl2
500~530 0C
Organic
Chemistry
有
7.3.2不饱和烃制备 不饱和烃制备 与卤化氢或卤素加成
机
CH2=CH2 CH CH
+ +
化
Br2 HCl HgCl2
学
CH2Br
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
Organic
Chemistry
有
7.5.2消除反应 消除反应
机
化
学
消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R CH CH2 KOH EtOH R CH CH2
例如： 例如：
CH3CH2CH2CHCH3 Br
H
KOH EtOH
Organic
Chemistry
有
机
化
学
7.4 卤代烷的物理性质 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、 室温下 ，氟甲烷 、 氯甲烷 、 溴甲烷 、 氟乙烷 、 氯乙烷、 氟丙烷是气体，其余为液体。 氟丙烷是气体 ， 其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时 产生绿色火焰。 产生绿色火焰。 沸点高于相应的烷烃. 沸点高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 异构体中，支链越多，沸点越低。

烃 Br
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX