二茂铁和乙酰二茂铁的制备

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离一．实验目的1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。

2. 掌握机械搅拌等操作。

3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。

二．实验原理1.乙酰二茂铁的制备二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。

二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。

以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。

二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。

由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。

制备乙酰二茂铁的反应式如下：32343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。

2.柱色谱分离本实验用柱色谱分离提纯产品。

柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。

柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

?吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离一．实验目的1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。

2. 掌握机械搅拌等操作。

3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。

二．实验原理1.乙酰二茂铁的制备二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。

二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。

以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1´-二元取代物。

二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。

由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。

制备乙酰二茂铁的反应式如下：32343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1´-二乙酰基二茂铁在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。

2.柱色谱分离本实验用柱色谱分离提纯产品。

柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。

柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

一乙酰基二茂铁的制备与纯化摘要以磷酸为催化剂，乙酸酐作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。

通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。

关键词二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成引言二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁与其衍生物有很高的辛烷值与抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用[1], 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁[2][3];有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化[4]，但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。

本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较高,比较满意。

实验部分1.实验原理二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。

本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以与1,1＇-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。

2．主要仪器与试剂仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）合成（1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL，0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体）柱色谱分离（石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目）3．实验步骤3.1提纯二茂铁取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小适宜的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如下图），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。

二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。

它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。

自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。

二茂铁它具有夹心式结构。

铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。

二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。

在高于100℃时就容易升华。

它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。

制取二茂铁的方法[1-3]很多。

通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。

②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。

该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。

例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。

实验十四 乙酰二茂铁的合成一、实验目的1．学习乙酰二茂铁的制备方法2．学习层析分离法中薄层层析和柱层析的基本原理3．掌握用层析分离法从反应混合物中分离提纯化合物的操作方法二、基本原理二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C 5H 5Fe （C 5H 4COCH 3））或双乙酰二茂铁（Fe （C 5H 4COCH 3）2）。

二茂铁的一种乙酰化反应如下：F e+ (C H 3C O )2H P OF eC O C H 3+ C H 3C O 2H在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层（其厚度一般为0.1~2mm ），在此薄层上进行色谱分离的方法。

由于吸附剂对不同组分的吸附能力不同，对极性大的组分吸附力强，反之，则吸附力弱。

因此当选择适当溶剂（称为洗脱剂或展开剂）流过吸附剂时，组分便在吸附剂和溶剂间发生连续的吸附和解吸，经过一定时间，各组分便达到相互分离。

试样中各组分的分离效果可以用它们的比移值R f 的差来衡量。

R f 值是某组分的斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点的比值，R f 值一般在0~1之间，其值大表示该组分的分配比大，易随溶剂流动，且两组分的R f 值相差越大，则它们的分离效果越好。

薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各组分的分离效果，应根据试样中各组分的极性大小来选择合适的吸附剂，为了避免试样的组分在吸附剂上吸附过于牢固而不展开，致使保留时间过长，斑点扩散，因此对极性小的组分可选择吸附活性较大的吸附剂，反之，对极性大的组分可选择吸附活性较小的吸附剂。

实验名称:乙酰二茂铁的制备一、实验目的1. 熟悉Fridel-Crafts 反应合成乙酰二茂铁的反应机理；2. 掌握以二茂铁为原料合成乙酰二茂铁的方法。

二、实验原理二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。

二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。

熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华。

不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。

与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。

其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。

本实验以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂合成乙酰二茂铁。

在磷酸作用下，乙酸酐首先生成酰基正离子，然后和富电的茂环发生亲电取代酰基化反应，机理如下:一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。

以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂时，主要生成一元取代物。

在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。

三、主要试剂用量1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10mL，0.1mol）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，无水乙醚。

四、实验步骤在100mL圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10mL（0.1mol）乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2mL85%的磷酸。

投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，沸水浴加热15min并时加振荡。

然后将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。

在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。

乙酰二茂铁的制备和色谱分离摘要：通过本次实验，我们可以了解二茂铁及其衍生物的合成方法及有关的性质；也可以很好的掌握色谱分离实验技术。

关键词：乙酰二茂铁柱色谱分离内容：二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。

二茂铁的一种乙酰化反应如下：Fe + (CH3CO)2H3PO4FeCOCH3+ CH3CO2H在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

经过前人的探索我们得知，二茂铁及其衍生物的分离最好用层析法。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。

当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。

当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可从柱上分别洗出收集。

我们本次实验包括乙酰二茂铁的合成以及柱色谱分离提纯，具体实验内容及操作如下：乙酰二茂铁的合成在 50ml 圆底烧瓶中，加入 1.5g二茂铁和 5ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入 1ml 85%的磷酸。

投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，70~80°C 水浴上加热20min，并时加振荡。