废副产品的综合利用---硫酸亚铁的综合利用

第 54 卷第 10 期2023 年 10 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.10Oct. 2023有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状阮博文，焦芬，覃文庆，潘祖超(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)摘要：有色冶炼废酸中和渣是一种含有砷、铅、锌、镉等有毒元素的工业固体废弃物，同时也是具有较高潜在利用价值的固废资源，目前正面临产量大、污染重、利用率低等问题。

本文首先简要介绍废酸中和渣的来源及化学成分；其次，重点阐述该渣在无害化处置、有价金属回收以及协同熔炼方面的国内外最新研究进展，结合实例对具体工艺的基本原理、优缺点和适用范围进行归纳总结和对比分析，探讨其应用中存在的问题，并给出建议；最后，对有色冶炼废酸中和渣的利用方向和利用途径提出展望，指出火法−湿法联合回收工艺以及协同熔炼工艺是未来的重点发展方向。

关键词：有色冶炼；废酸中和渣；无害化处置；资源化利用中图分类号：TF09 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）10-3808-11Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludgein nonferrous smeltingRUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, PAN Zuchao(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Nonferrous smelting waste acid neutralization sludge is a kind of industrial solid waste containing arsenic, lead, zinc, cadmium and other toxic elements, but also has a high utilization value of solid waste resources. The waste acid neutralization sludge is currently facing large output, heavy pollution, low utilization rate and other urgent problems. Firstly, the sources and chemical composition of the waste acid neutralization sludge were briefly introduced in this paper. Then, the latest research progress at home and abroad in harmless disposal, valuable metal recovery and co-smelting were also highlighted in this study. The basic principles, advantages, disadvantages and applicability of specific processes were summarized and compared with that of examples, and the problems in application were discussed and suggestions were given. Finally, the future收稿日期： 2022 −12 −21； 修回日期： 2023 −02 −16基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2020YFC1909203)；国家自然科学基金资助项目(51874356) (Project(2020YFC1909203) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51874356) supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者：焦芬，博士，教授，从事再生资源高效清洁利用研究；E-mail ：****************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.10.003引用格式： 阮博文, 焦芬, 覃文庆, 等. 有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(10): 3808−3818.Citation: RUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, et al. Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludge in nonferrous smelting[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(10): 3808−3818.第 10 期阮博文，等：有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状utilization direction and way of nonferrous smelting waste acid neutralization slag were proposed, and pyrometallurgical wet synergistic treatment and collaborative melting process were considered to be the key development directions in the future.Key words: nonferrous smelting; waste acid neutralization sludge; harmless disposal; resource utilization铜、铅、锌等有色金属是重要的基础原材料，被广泛应用于国民生产的各行各业。

硫酸亚铁制硫酸联产铁精粉技术综述纪罗军【摘要】硫酸亚铁是钛白粉副产物,也一种硫、铁资源,2006-2016年国内钛白粉硫酸亚铁折硫资源量(以S计)约为7.4 Mt,折铁资源量(以Fe计)约为12.6 Mt;预测2017-2020年折硫资源量(以S计)约为4.9 Mt,折铁资源量(以Fe计)约为8.1 Mt.介绍了硫酸亚铁热分解原理及干燥、焙烧和制酸技术进展,硫精砂和硫磺掺烧一水硫酸亚铁可以生产w(H2SO4)98％硫酸和w(Fe) ≥60％铁精粉产品,从而实现硫、铁资源综合利用,探讨了高含碳硫精砂掺烧一水硫酸亚铁、含硫废物与硫酸亚铁混烧、低温热回收、循环流化床焙烧炉等技术趋势.【期刊名称】《硫酸工业》【年(卷),期】2017(000)007【总页数】9页(P1-9)【关键词】硫酸亚铁;硫精砂;硫磺;硫酸生产;铁精粉;技术综述【作者】纪罗军【作者单位】全国硫与硫酸工业信息总站,江苏南京210048;南化集团研究院,江苏南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16硫酸亚铁是一种重要的硫、铁资源，自然界中虽有绿矾(七水硫酸亚铁)矿存在，但直接利用的很少。

常见的硫酸亚铁主要来自硫酸法钛白粉副产和钢铁酸洗副产，一般生产1 t钛白粉需副产七水硫酸亚铁2.5～4.0 t [1]；在钛白粉废硫酸浓缩过程中结晶析出一水硫酸亚铁，这部分一水硫酸亚铁品质差，很难回收利用。

近年来，随着我国钛白粉工业的快速发展，副产硫酸亚铁废渣的产量也在不断增长，硫酸亚铁废渣的处理已成为制约硫酸法钛白粉行业发展的一大环保难题。

硫酸亚铁废渣中含有国内紧缺的硫、铁资源，利用热分解技术将硫酸亚铁废渣转变为硫酸和铁精粉是一项技术突破，虽然国内外很早就开始工业试验探索，但直到2010年后才在国内实现大规模工业化应用。

工业副产硫酸亚铁常见形态为七水化合物和一水化合物。

纯七水硫酸亚铁中w(Fe)20.14%、w(S)11.51%、w(H2O)45.32%，纯一水硫酸亚铁中w(Fe)32.40%、w(S)18.82%、w(H2O)10.59%。

废副产品的综合利用---硫酸亚铁的综合利用硫酸亚铁又称绿矶，是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品，根据矿源不同，每吨钛白粉要副产七水硫酸亚铁2.5~4t。

综合利用的好可以变废为宝；综合利用不好，不仅影响生产正常进行，大量的硫酸亚铁处理还是一个不小的难题，国外因为产量很大、产品价值很低、运输费用较高，除少量综合利用外，其余大多数是用船运至深海排放，或购置山凹，底部作防渗处理后长期填埋，或者采用酸溶性钛渣为原料，减少或干脆不副产硫酸亚铁。

我国的硫酸法钛白粉工厂全部用钛铁矿为原料，每吨钛白粉要副产3t 左右的七水硫酸亚铁，随着钛白粉产量不断增长，硫酸亚铁的综合利用问题越来越突出。

硫酸亚铁综合利用的渠道比较多，在美国硫酸亚铁（包括钢铁厂的副产硫酸亚铁）的消费对象，80%g于铁系颜料、8%用于肥料和饲料添加剂、5%g于水处理剂、3%g于催化剂，根据国内外的经验，如硫酸亚铁可以采用如下的综合利用路线。

（1）直接销售给不作二次深加工的用户a.给合成氨厂作为制取铁触媒的原料，铁触媒可以促进水蒸气与一氧化碳生成氢，并能削弱氮、氢分子的化学键，降低合成氨的反应活化能，使反应能够快速进行。

铁触媒的主要成分是氧化铁和铬酸酐，使用时将氧化铁还原成FesQ,这是铁触媒主要活性成分。

铁触媒的制法是把硫酸亚铁溶液与碳酸铵（或碳酸钠）中和，生成氧化物沉淀，热煮使晶体进一步成长，然后过滤、洗涤、烘干与铬酸酐等物碾压成型后，在300C下焙烧、冷却、过筛后即为合成氨的铁触媒，1t铁触媒需消耗3.5t硫酸亚铁，其反应式如下：FeSO 4+NaCG^ FeCOj +NaSOFeCO 3—FeO+Ca4FeO+O2—2Fe2Q2QT FdQFeO+Feb.作化肥（铁肥）硫酸亚铁作为铁肥在农业上可用作基肥、种肥或根外追肥，也可直接给树干注射。

铁肥是微量元素肥料之一，能使植物充分吸收氮和磷，可以调节植物体内的氧化还原过程，加速土壤有机物的分解，用它与有机肥料混合环施，能防止植物缺绿病（如苹果树的黄叶病）。

硫铁矿渣处理技术摘要本文简述了硫铁矿渣对环境带来的危害，在建筑材料、提取有价贵金属、制备铁系产品等方面的综合利用与实践，并且总结了近十年内国内外对硫铁矿渣二次利用的研究进展。

关键词硫铁矿烧渣综合利用1、引言我国硫酸生产过程中生产的硫铁矿烧渣(又称硫酸渣、黄铁矿烧渣),是化学工业产生的主要固体废物之一。

每生产1吨硫酸会排放烧渣0.8~1.5吨的硫铁矿烧渣,全国每年将会排放约7x106吨,占化工废渣的1/3。

由于硫铁矿烧渣大多采用堆填处理,从而出现“晴日红尘飞,雨天红水流”的现象,不仅对环境造成了严重污染,而且堆填挤占土地,减少了耕地,对资源也是一种严重的浪费。

我国是资源相对不足的国家,在45种重要矿产资源中,有10多种不能满足需求。

目前,我国铁矿生产能力将比上世纪末减少10%以上[1],如能把硫铁矿烧渣加以利用,可大大缓解铁矿石的供应不足。

而且这两年铁价上涨,综合利用硫铁矿烧渣,不仅可以保护环境,也避免了资源的浪费,并且也可为企业赢得利润。

硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源。

国外对硫铁矿烧渣的利用非常重视,在综合利用方面取得了很好的成果。

日本硫铁矿烧渣的利用率为70%~80%,美国为80%~85%,德国和西班牙几乎为100%。

我国硫铁矿烧渣的利用率较低,还不到50%。

造成这一现象的一个重要原因是硫铁矿烧渣的质量不高。

比如铁品位低,硫和二氧化硅的含量高等。

而烧渣质量不高是由于焙烧原料硫铁矿质量不高造成的。

产品质量标准反应了国家的生产现状和生产水平。

我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫35%,烧渣的铁品位在45%左右。

而国外对硫铁矿的要求为含硫量45%以上,如前苏联将硫铁矿的标矿含硫量定为48%,日本为49%~50%,美国为52%,西班牙要求48%以上,砷、氟含量一般均不大于0.05%。

2、国内外利用现状如何对硫铁矿烧渣综合利用，已引起国内外广泛的重视。

目前国内外对硫铁矿烧渣的综合利用已经进行了一些研究，下面具体罗列出了国内外对于硫铁矿烧渣的一些利用现状。

2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 · 49 ·钛白副产硫酸亚铁的综合利用钟红梅，侯德顺(湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004)[摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。

[关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the ProductionProcess of Titanium DioxideZhong Hongmei, Hou Deshun(Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China)Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits.Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。

钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用摘要随着钛白需求量的增加，钛白的产量年年攀升，由钛白生产产生的废弃物硫酸亚铁日益增多。

本文综述了钛白厂副产硫酸亚铁的国内外生产技术、综合利用现状以及研究进展。

关键词：钛白粉；硫酸亚铁；综合利用1引言钛白粉是一种白色颜料，广泛应用于涂料、化纤、橡胶、搪瓷、陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、电子陶瓷、玻璃、合、焊条、化妆品等工业。

硫酸亚铁是硫酸法生产钛白的副产物，生产钛白约副产七水硫酸亚铁，成为硫酸法钛白工业沉重的负担。

副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO4)2和TiOSO4，同时副产FeSO4。

不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO4•7H2O 的含量一般都在88 %以上。

某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。

表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%）组分FeSO4.7H2O MgSO4.7H2OMnSO4.5H2OAl2(SO4)3.7H2O CaSO4.2H2OTiOSO4水不溶物其它含量89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59由于硫酸法生产钛白所产生的副产物及三废对环境影响很大，近年来世界上以硫酸法生产钛白的大型装置陆续停产，西班牙的陶氏化学公司就是其中之一。

目前，国外已有许多企业实现了钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁颜料的工业化生产。

我国氧化铁颜料的生产主要以废铁皮为原料，这在一定程度上限制了氧化铁生产的发展。

国内较大的钛白粉生产企业基本上采用硫酸法生产钛白，副产硫酸亚铁量很大，每生产钛白粉约要排出浓废酸，其中含有七水硫酸亚铁，但其回收利用率很低，因而成为制约生产钛白粉的瓶颈。

目前，从钛白粉副产物中提取硫酸亚铁的工艺方法有很多，工艺流程大同小异，大致包括溶解、沉降、过滤、冷却结晶、干燥等步骤，各种工艺条件日趋成熟，最明显的不同之处在于：使用的沉降剂不同，其沉降剂在使用过程中夹带的杂质以及沉降剂本身引入的杂质不同，对硫酸亚铁晶体的产率有明显的影响，产品纯度及成分结构的控制，因其不同的工艺制备而造成其产品质量参差不齐。

副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究彭爱国（湖南化工研究院，长沙410007）摘要：以钛白副产硫酸亚铁为原料，经过除杂、沉淀、转化制备出电池级草酸亚铁。

研究了除杂、沉淀、转化反应过程中反应温度、反应时间、硫酸亚铁浓度以及反应pH值等因素对产品质量的影响，并得到了优惠工艺条件。

结果表明：在反应温度为95℃，反应时间6小时的条件下铁粉对硫酸亚铁溶液进行除杂，得到纯净硫酸亚铁溶液，然后在反应温度40℃，Fe2+浓度90g/l条件下用氨水进行沉淀，再用草酸于反应时间60min，反应pH2.0条件下将氢氧化亚铁转化成草酸亚铁，制备出了纯度大于99.5%、粒径小于3.0μm、杂质含量低的电池级草酸亚铁。

为解决钛白副产硫酸亚铁的综合利用提供了一条有效的途径。

关键词：草酸亚铁硫酸亚铁副产制备中图分类号：O641Research on preparation of battery-grade ferrous oxalate from the byproduct ferrous sulfatePeng Aiguo（Hunan Research Institute of Chemical Industry， Changsha 410007，China）Abstract Preparation of battery-grade ferrous oxalate with byproduct of titanium white as the raw meterial by means of impurity removal, precipitation reaction and conversion reaction.Influences of concentration of ferrous sulfate，reaction temperature,reaction time ,and pH value etc. on the product quality were discussed.Results showed that battery-grade ferrous oxalate with particle size less than 3.0μm and purity more than 99.5% and low impurity content could be prepared under the conditions as follows: purity ferrous sulfate solution obtained at the reaction temperature 95℃ and time 6h，then use ammonia precipitate ferrous sulfate at the reaction temperature 40℃and concentration of Fe2+ 90g/L，at last,use oxalate converse the ferrous hydroxide at the reaction pH 2.0 and time 60min.An effective way were provided to utilize the byproduct of titanium white. Key words ferrous oxalate；ferrous sulfate；byproduct；preparation草酸亚铁作为一种化工原料，可广泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的着色剂、新型电池材料、感光材料的生产。

利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究及应用展望摘要：目前，我国钛生产以硫酸法为主。

每生产1吨钛，产生约3.5-4吨硫酸副产品。

含有钛、镁、锰、铝等杂质，不能直接使用，大部分都是废物处理，到处堆积，浪费污染环境。

磷酸铁可用于农业、陶瓷玻璃、钢铁、表面钝化等领域。

随着锂离子电池的快速发展，磷酸作为锂离子电池正极材料的原料备受关注。

铁盐和磷酸盐可以在高温下反应，铁盐和磷酸盐可以在氧化剂的作用下反应，形成磷酸铁。

常用的铁盐是硫酸亚铁。

本文以钛副产物硫酸亚铁为原料进行精制，除杂后合成了电池级磷酸铁。

所得产品纯度高，完全符合电池级磷酸技术指标。

此外，降低磷酸铁生产成本，减少硫酸钛副产物对环境的污染，实现副产物的综合利用和资源回收也具有重要的现实意义。

关键词：钛白副产硫酸亚铁；电池级磷酸铁；工艺研究；应用展望；引言锂离子电池磷酸铁锂正极材料原料丰富、环保、安全性高、循环性能好，是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。

现有磷酸铁锂铁盐原料生产成本高，产品质量不稳定，严重制约了磷酸铁锂的大规模工业化生产。

铁是磷酸铁锂的铁盐的主要原料之一，可以通过硫酸法或钛副产品进行制备。

工业级硫酸亚铁成本低，但杂质多，主要是钛、镁、锰等。

杂质的存在严重限制了硫酸亚铁的综合利用，但硫酸亚铁锂合成中少量金属掺杂有助于提高锂离子电池的电化学性能，使大量工业硫酸亚铁成为磷酸亚铁锂高成本原料。

本文采用四川某公司生产的高杂质工业级硫酸亚铁。

纯净去除杂质后，氧化和磷酸铵形成磷酸铁，母液中硫酸铵被回收利用。

高温下碳热烧制磷酸铁和碳酸锂，制备磷酸铁正极材料。

低质量的硫酸亚铁原料和高性能磷酸铁锂产品的生产都可以创造一定的经济价值。

一、实验部分（1）原料、试剂与仪器原料和试剂:钛白粉(钛白粉生产企业)；铁粉还原(分离纯度)；氟化氢(分析序列)和铁、镁、钛等产品的指标分析试验试剂。

仪表:聚四氟乙烯反应器(自制，3升)，HH-6数字水箱；RWD-50电动搅拌器，DHG-202-0A恒温干燥，Avio500电感耦合等离子体光谱仪(ICP)，X'Pert ( XRD)粉末x射线衍射及常规实验分析玻璃仪器等。