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密度泛函理论及其应用

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密度泛函理论及其应用

密度泛函理论是一种非常重要的理论，它为我们理解氢原子的电子结构、固体的起伏等提供了非常重要的指引。

密度泛函理论（DFT）最初是由劳伦斯·卡兹特·赫伯伯特（Laurence Kohn）和沃尔特·凯恩（Walter Kohn）提出的。它是一种基于电子密度推导出体系的总能量、波函数和其他统计物理量的一般原理。在这种理论中，电子密度起着中心作用，因为它能够完整地描述一个量子力学体系。

密度泛函理论是通用理论，适用于所有的材料。因此，从高分子材料和生物大分子到催化剂和纳米晶体，密度泛函理论都可以用来描述它们的电子结构。它已经成为机械计算和电子结构计算的重要方法，并且在分子、固体和表面的数学分析中发挥了重要作用。

密度泛函理论的应用

1. 计算材料属性

现代计算机结合密度泛函理论可以计算材料性质。这些物理性质包括原子和分子几何结构、硬度、瑞利散射、比热容和电学性质。最终，这些计算可以提供来自实验证明的实验设计的预测。这是一个突破性的技术，因为它意味着合成新材料不再需要使用试错法，而是通过计算和优化得到。比如，可以预测一些还没有合成的、但有前途的催化剂材料。

2. 模拟化学反应

密度泛函理论可以用来模拟化学反应，已经成为有机和无机化学以及生物化学领域中的常用计算方法之一。通过模拟化学反应，可以确定在给定条件下发生反应的机理和产物。例如，可以模拟化学纯化过程来预测某种材料在特定条件下的分解，或侵蚀反应的机理。

3. 定量结构活性关系 （QSAR）

定量结构活性关系是计算机科学和化学之间的技术交叉，它可以将一个分子的特定结构与其生物活性或其他，比如环境毒性、生物崩解性和降解性，这样的性质联系起来。密度泛函理论可用于定量结构活性关系（QSAR）的计算，因为它可以提供有关分子结构和性质之间的信息。

结束语

随着计算能力的提高、软件算法的提高和新量子化学方法的精细化，密度泛函理论已经在多个领域得到了广泛的应用，与实验数据越来越联系紧密。作为一种有望成为材料研究的“游戏规则”的理论，密度泛函理论一定会在未来得到更广泛的应用。（1120字）

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密度泛函理论及其应用

密度泛函理论及其应用

密度泛函理论及其应用

一、密度泛函理论（Density Functional Theory：DFT）

VASP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA）或是广义梯度近似（GGA）的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式

一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m）：

()()HrEr （1）

2[]()()VrEr （2）

多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：

2212121212[(,)](,)(,)VrrrrErr （3）

在普遍的状况下，12(,)Vrr里的12,rr是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn定理

量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：

v(r) Ψ (r1; r2; …; rN) 可观测量 （4）

即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过

波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。电荷密度是这些可观测量中的一个：

密度泛函理论

密度泛函理论

密度泛函理论- Density Functional Theory, DFT

N个电子~3N维3

N个电子的密度~3维

John Pople

Sir John Anthony Pople, KBE, FRS, (October 31, 1925 – March 15, 2004) was a

Nobel-Prize winning theoretical chemist. Born in Burnham-on-Sea, Somerset, England, he

attended Bristol Grammar School. He won a scholarship to Trinity College, Cambridge in 1943.

He received his B. A. in 1946. Between 1945 and 1947 he worked at the Bristol Aeroplane

Company. He then returned to Cambridge University and was awarded his doctorate degree in

mathematics in 1951. He moved to the United States of America in 1964, where he lived the rest

of his life, though he retained British citizenship. Pople considered himself more of a

mathematician than a chemist, but theoretical chemists consider him one of the most important of

their number.

Major scientific contributions

色散修正的密度泛函理论应用进展

色散修正的密度泛函理论应用进展

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色散修正的密度泛函理论应用进展

作者：王瑞琦

来源：《科技资讯》2017年第23期

摘 要：密度泛函理论是第一性原理计算的核心理论，一般方法不进行色散修正，但在分子体系中引入色散修正方法至关重要，该方法恰当描述了分子间作用力，使结构和能量计算更加稳定，同时与实验结果更加吻合。

关键词：密度泛函 色散修正 第一性原理计算

中图分类号：O482.52 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）08（b）-0194-02

1 概述

常规的密度泛函理论采用从头算的计算机模拟程序包（Vienna Ab-initio Simulation

Package，简称VASP [1]），可计算材料的多种物性，但在描述色散体系的分子间作用力时失效。为此，Grimme提出了色散修正的密度泛函理论方法（Dispersion-corrected density

functional theory ，简称DFT-D方法[2]）。DFT-D曾经出现过三个版本，分别是DFT-D1（2004年），DFT-D2（2006年）和DFT-D3（2010年），其中DFT-D2最常用。

DFT-D2在形容波动电荷的动力学关联时，在Kohn-Sham DFT能后加了一个半经验色散势：

2 DFT-D2应用进展

Caciuc用第一性原理计算研究了C6H6和C3N3H3在石墨烯和氮化硼衬底上的吸附[3]，该体系包含典型的分子间作用力。表1是C6H6和C3N3H3在衬底表面的平衡间距和吸附能。由表可见，使用DFT-D2后，石墨烯表面平均间距为3.22 ，氮化硼表面平均间距为3.07 ，比传统DFT方法4.0 的间距小很多。能量方面，DFT-D2较之DFT方法显著提高C6H6和C3N3H3分子在有机物表面的吸附能，如表1所示。

密度泛函理论 2

密度泛函理论 2

密度泛函理论-定理介绍

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Density functional theory (DFT)

密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham

DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势 中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如， 交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。