密度泛函理论

密度泛函理论及其应用

一、密度泛函理论（Density Functional Theory：DFT）

VASP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA）或是广义梯度近似（GGA）的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式

一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m）：

()()HrEr （1）

2[]()()VrEr （2）

多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：

2212121212[(,)](,)(,)VrrrrErr （3）

在普遍的状况下，12(,)Vrr里的12,rr是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn定理

量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：

v(r) Ψ (r1; r2; …; rN) 可观测量 （4）

即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过

波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。电荷密度是这些可观测量中的一个：

1、相对于HF方法，DFT方法的优点

2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函

3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动

前提：核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁

4、DFT方法的分类

LDA：slater、 exchange 、VWN condition

GGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTH

LDA和GGA的优缺点：

LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum

Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。

GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。

LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大

5、Hohenbong-Kohn定理：

一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函

二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。

6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点

DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。

上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值。

密度泛函理论- Density Functional Theory, DFT

N个电子~3N维3

N个电子的密度~3维

John Pople

Sir John Anthony Pople, KBE, FRS, (October 31, 1925 – March 15, 2004) was a

Nobel-Prize winning theoretical chemist. Born in Burnham-on-Sea, Somerset, England, he

attended Bristol Grammar School. He won a scholarship to Trinity College, Cambridge in 1943.

He received his B. A. in 1946. Between 1945 and 1947 he worked at the Bristol Aeroplane

Company. He then returned to Cambridge University and was awarded his doctorate degree in

mathematics in 1951. He moved to the United States of America in 1964, where he lived the rest

of his life, though he retained British citizenship. Pople considered himself more of a

mathematician than a chemist, but theoretical chemists consider him one of the most important of

their number.

Major scientific contributions

dft密度泛函理论

DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。

DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。

DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。它对材料的发展和设计有重要的指导作用。DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。

DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测材料的电子结构和性质。