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密度泛函理论

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密度泛函理论

导言

密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。它是由Hohenberg和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。

基本原理

密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。

根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。 未知驱动探索，专注成就专业

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• 动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。

• 外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。

• 电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。

密度泛函理论的实现

在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：

1. 选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。

2. 确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。 未知驱动探索，专注成就专业

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3. 计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。

4. 校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。

密度泛函理论的应用

密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中有广泛的应用。它可以用于计算材料的能带结构、晶格参数、磁性等性质，对材料的成分和结构进行预测和模拟。

在化学中，密度泛函理论可以用于计算化学反应的能垒、反应速率常数等动力学性质。它也被广泛应用于计算光谱性质，如吸收光谱、拉曼光谱等。

此外，密度泛函理论还在生物物理领域中得到了广泛的应用。它可以用于计算生物分子的结构、能量和相互作用，如蛋白质和核酸的结构、药物分子的相互作用等。 未知驱动探索，专注成就专业

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结论

密度泛函理论是一种计算量子力学体系中电子密度的方法，它通过电子密度来描述体系的基态性质。它有着广泛的应用领域，并在计算材料科学、化学和生物物理等领域中发挥了重要作用。随着计算机技术的不断发展，密度泛函理论将会在更广泛的领域中继续发展和应用。

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密度泛函理论及其应用

密度泛函理论及其应用

密度泛函理论及其应用

一、密度泛函理论（Density Functional Theory：DFT）

VASP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA）或是广义梯度近似（GGA）的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式

一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m）：

()()HrEr （1）

2[]()()VrEr （2）

多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：

2212121212[(,)](,)(,)VrrrrErr （3）

在普遍的状况下，12(,)Vrr里的12,rr是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn定理

量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：

v(r) Ψ (r1; r2; …; rN) 可观测量 （4）

即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过

波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。电荷密度是这些可观测量中的一个：

密度泛函理论

密度泛函理论

密度泛函理论- Density Functional Theory, DFT

N个电子~3N维3

N个电子的密度~3维

John Pople

Sir John Anthony Pople, KBE, FRS, (October 31, 1925 – March 15, 2004) was a

Nobel-Prize winning theoretical chemist. Born in Burnham-on-Sea, Somerset, England, he

attended Bristol Grammar School. He won a scholarship to Trinity College, Cambridge in 1943.

He received his B. A. in 1946. Between 1945 and 1947 he worked at the Bristol Aeroplane

Company. He then returned to Cambridge University and was awarded his doctorate degree in

mathematics in 1951. He moved to the United States of America in 1964, where he lived the rest

of his life, though he retained British citizenship. Pople considered himself more of a

mathematician than a chemist, but theoretical chemists consider him one of the most important of

their number.

Major scientific contributions

密度泛函理论 2

密度泛函理论 2

密度泛函理论-定理介绍

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Density functional theory (DFT)

密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham

DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势 中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如， 交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

密度泛函理论 3

密度泛函理论 3

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密度泛函理论及基本应用

凝聚态物理 陈阿海 2010210602

摘要：本文讨论了密度泛函理论的基本原理和方法，并讨论了玻色子系统中处于谐振子势以及高斯形势垒下的两粒子问题。随着成对的高斯势垒分别向两边移动，粒子数分布由原来被高斯势垒劈裂的两个峰过度到单个峰。

关键词：密度泛函理论，玻色子，谐振势，高斯势垒

Abstract: The basic method of density functional theory is discussed as well as a case of two

bosons trapped in a harmonic external potential with Gaussian potential barrier. With the move of

a pair of Gaussian potential barrier to the two edges respectively, the distribution of atoms

changed gradually from the two peaks divided by the Gaussian potential barrier in the centre of

the system at first to single peak again.

Key words: density functional theory, boson, harmonic external potential, Gaussian potential

barrier

一、引言

密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用。DFT的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函，从而达到简化系统的目的。