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第四章共聚合

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第四章自由基共聚

第四章自由基共聚

第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。

2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。

（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。

2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。

3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。

5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。

6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。

8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。

9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。

10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。

二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。

2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。

国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。

第四章-共聚合

第四章-共聚合

F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名

第四章 自由基共聚 - 复件

第四章 自由基共聚 - 复件

共聚物中单元M1的平均组成为:
F1＝MM1－ －MM1
参加反应的单体M1的mol数
参加反应的单
体总的mol数
f1º
f1
1– C
F1＝ M M 1－ － M M 1M MM M 1 M M M 1MM M11M M M M 1M MC
F1
f1
f1(1C) C
共聚物平均组成与转化率 关系式
第四章 自由基共聚合反应
3
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发 速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。
讨论：
竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物 组成有决定性的影响
P11＝r1[Mr11[]M 1[]M2]
P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按、链4M段1、数5量M分1、布6函M数1 ··式···计·段算的出几1M率1为、：2M1、3M1 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······

《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案

《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案

2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。

1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。

假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。

假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。

它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。

r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。

《高分子化学》第4章 自由基共聚合

《高分子化学》第4章 自由基共聚合

6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2

4题解

4题解

２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас

第四章 自由基共聚

第四章 自由基共聚

3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B

第四章自由基共聚合

第四章自由基共聚合

第四章自由基共聚合1. 基本概念:均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。

共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

第四章 自由基共聚合(2)

第四章 自由基共聚合(2)

d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。

高分子科学-第4章 自由基共聚

高分子科学-第4章 自由基共聚
第四章 自由基共聚合
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征

微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M


d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2


某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。

王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10

王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10

3）三个链终止反应：
~M1. + ~ M1. ＝ P； ~M1. + ~ M2. ＝ P； ~M2. + ~ M2. ＝ P；
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率：
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05， r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2，即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05，r2 = 0.05
由图可看出： 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2～0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中，a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应，产物亦不能称为共聚物， 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合，如自由基共聚，离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷，因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何，共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 ＝ 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2－氯烯丙基酯或
者和 1,2－二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体，因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示，组成曲线与对角
线相交于F1＝f2＝0.5。交点上， 即当两种单体等摩尔比时，生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见，不能

高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合

高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合

组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。

高分子化学第四章 自由基共聚合

高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6

高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档

高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档
染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

第四章自由基共聚

第四章自由基共聚
表 4-1 典型的共聚物及其性能和用途
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1

第四章共聚合

第四章共聚合

4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。

求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。

其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。

得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

第四章 自由基共聚合

第四章 自由基共聚合

第四章自由基共聚合思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定?答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。

思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。

计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。

解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。

由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。

(2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。

计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。

(1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)；(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。

解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6F10=0.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。

第四章 自由基共聚合

第四章 自由基共聚合
9
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
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30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）

自由基共聚合好例题

自由基共聚合好例题

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无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
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2.二元共聚物旳命名
a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，背面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
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b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表白
共聚物旳类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block
嵌段
g graft
接枝
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注意：
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候 性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物 和电绝缘体 扩大了单体旳原料起源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
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二、二元共聚物构成 (Copolymer Composition)
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(一) 共聚物构成方程
1.几点假定
共聚物构成方程是描述共聚物构成与单体混合物 (原料)构成间旳定量关系,可由共聚动力学或由链增 长旳几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
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假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
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假定三：无前末端效应
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4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。

求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。

其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。

得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

曲线（2）r 1=r 2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。

曲线（3）r 1>1,,r 2<1,非理想共聚，共聚物中M 1组成（F 1）和单体组成中M 1的含量（f 1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。

曲线（4）r 1r 2=1且r 1<1，理想共聚，共聚物中M 1组成（F 1）和单体组成中M 1的含量（f 1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。

例3 丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r 1=0.04，r 2=0.40，若所采用的丙烯腈（M 1）和苯乙烯（M 2）的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。

试求：（1）画出F-f 的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料反法又如何？解 （1）由于r 1<1,r 2<1,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F 1-f 1的关系图如下：（2）恒比点（f 1）A 为：()385.004.04.024.01r r 2r 1f 212A 1=---=---=据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：76时，M 1的摩尔分数为： 38.0731.0453.0453.0104/7653/2453/24f 01=+=+=由于f 01为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得相当均匀的共聚物。

（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：()()()457.0f r f f 2f r f f f r F 457.0F 543.053/30104/70104/70F 70d 222121121211112m 22=+++==≈+==，得：f 01=0.605[][]（质量比）或（摩尔比）78.010453395.0605.0m m 53.1605.01605.0M /M 210201=⨯==-=投料方法：将两种单体按m 1/m 2=0.78 （质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。

例4 在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St ）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（V Ac ），醋酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。

试解释发生这一现象的原因。

解 醋酸乙烯酯（r 1=55）和苯乙烯（r 2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：~~~St · + St →~~~St St · k 11 = 176 L ·mol -1·s -1 ~~~St · +V Ac →~~~St V Ac · k 12 = 3.2 L ·mol -1·s -1 ~~~ V Ac · +V Ac →~~~ V Ac V Ac · k 22 = 3700L ·mol -1·s -1~~~ V Ac · + St →~~~ V Ac St · k 21 = 370000L ·mol -1·s -1 如果单体中加有少量苯乙烯，由于k 21>>k 22 ，所以~~~V Ac ·很容易转变为V AcSt · ，而~~~V AcSt ·再转变成~~~StV Ac ·则相当困难（k 12很小）。

醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是V Ac ，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。

例5 利用Q 、e 值判别：苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？ 解 题中四对单体的Q 、e 值如下表：单体 Q e 苯乙烯 1.00 ﹣0.80 丙烯腈 0.60 1.20 顺丁烯二酸酐 0.23 2.25 丁二烯 2.39 ﹣1.05 乙基乙烯基醚 0.032﹣1.17苯乙烯—丙烯腈：[][]0183.0,054.0)80.020.1(20.1exp 00.160.0336.0)20.180.0()80.0(exp 60.000.12121==+⨯-==--⨯--=r r r rQ 值相近，e 值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—顺丁烯二酸酐：[][]5214211013.9,1041.2)80.025.2(25.2exp 00.123.0379.0)25.280.0()80.0(exp 23.000.1--⨯=⨯=+⨯-==--⨯--=r r r rQ 值e 值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—丁二烯：[][]939.0,838.1)80.005.1(05.1exp 00.139.2511.0)05.180.0()80.0(exp 39.200.12121==+-⨯==+-⨯--=r r r rQ 值e 值相近，理想共聚，无规共聚物。

苯乙烯—乙基乙烯基醚：[][]872.0,0208.0)80.017.1(17.1exp 00.1032.0015.42)17.180.0()80.0(exp 032.000.12121==+-⨯==+-⨯--=r r r rQ 值差别较大，e 值相近，难以共聚。

例6 单体M 1和M 2进行共聚，50℃时r 1=4.4，r 2=0.12，分别计算并回答：（1）如果两单体的极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么？（2）若开始生成的共聚物物质的量组成M 1和M 2各为0.5mol ，问其实单体的组成是多少？解 （1）由[][])(ex p ,)(ex p 122122211211e e e Q Qr e e e Q Q r --=--=，且e 1≈e 2 。

的共轭效应大。

，即＞得121122211,12.0,4.4M Q Q Q Qr Q Q r ====（2）[][][][][][][][][][][][][]142.0...........615.012.0,4.4,12110121211222112121=+=====++⨯=M M M f M M r r M M r M M r M M M d M d 得由起始单体组成为0.142 。

例7 苯乙烯（M 1）与丁二烯（M 2）在5℃下进行自由共聚时，其中r 1=0.64,r 2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L ·mol -1·s -1和25L ·mol -1·s -1 。

试求：（1）计算共聚时的速率常数；（2）比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小；（3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 解 （1）r 1=0.64,r 2=1.38,则：11222212122211111122211119.1838.11.2556.7664.049----••===⇒=••===⇒=s mol L r k k k k r s mol L r k k k k r（2）因为k 11=49，k 12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

同理，k 21=18.19，k 22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

k 21=18.19<k 11=49,对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。

由k 22=25.1<k 12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。

所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。

由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。

（3）此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常有补加活泼单体的方法。

例8 M 1和M 2两单体共聚，若r 1=0.75，r 2=0.20,求：(1)该体系有无恒比共聚点？该点共聚物组成F 1为多少？（2）若起始80.001=f ,试比较t 时刻单体组成f 1与01f 的大小，所形成的共聚物的瞬间组成F 1与初始共聚物组成01F 的大小；（3）若72.001=f ，则f 1与01f ，F 1与01F 的大小关系又是如何？解：（1）因为r 1=0.75＜1，r 2 =0.2＜1,所以两单体的共聚有恒比共聚点。