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核磁共振谱s

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核磁共振原理及图谱分析技巧

核磁共振原理及图谱分析技巧


32S16
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。
I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 µ的取向是任意的。
• 在B0中，I ≠ 0的自旋核，磁矩µ的取向不是任意的，
H
OH
C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H
OCH3
C=C
H
H
6.27 CH3
H
C=O
C=C
H
H
7.78
6.70
8.58
Ha
OCH3
Ha1 O
Hb
COCH3
OCH3
Hb Ha2
8.08
A
B
C
7.94
4.3 化学键的各向异性效应
各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键 会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
4.1 诱导效应： Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
核磁共振谱学

核磁共振谱学


1991年，Wü thrich开创了生物大分子NMR领域，维特里希因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”并获得 2002年的诺贝尔化学奖。
一. 核磁共振基本原理
1.1 核磁共振三要素
1. 磁性核
核磁共振的研究对象：磁性核。
磁性核：具有磁矩的原子核。
磁矩是由于核的自旋运动产生的。
在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学 平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
n 1
2 2
n 1
n
1 +2
e
E
kT
：低能态的核数
n
1 -2
：高能态的核数
k ： Boltzmann 常数
T ： 热力学温度
当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温
γhB0/2π。用一个频率为ν的射频 场（电磁波）照射磁场中的
自旋核时，如果电磁波的能量hν与该能级差相等，即 E=hν=ΔE=γ hB0/2π ν= γ · B0/2π
低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，
同时自旋取向发生改变，即发生核磁共振。
共振条件： = B0 / 2
1.2 屏蔽原理和化学位移
1.2.1 屏蔽原理
在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个感生磁场，方向与
Bo相反，强度与 Bo成正比。它使原子核实际感受到的外磁场 强度减小，称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用s .B0表示， s称为屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大， s就越大，s .B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场
• 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰移 向左侧（低场）。
核磁共振谱分析法教学设计

核磁共振谱分析法教学设计

核磁共振谱分析法教学设计（实用版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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核磁共振波谱分析-14

核磁共振波谱分析-14

功能：参与消除肾及膀胱功能的损耗。
2-amino-3-phenyl-propanoic acid
HSQC of Phenylalanine
甲硫氨酸(Methionine, Met, M)
功能：参与组成血红蛋白、组织与血清，有 促进脾脏、胰脏及淋巴的功能。
2-amino-4-methylsulfanyl-butanoic acid
3-甲基组氨酸(3-Methylhistidine)
HSQC of 3-Methylhistidine
丙酮酸(Pyruvate)
HSQC of Pyruvate
乳酸(Lactate)
COSY of Lactate
HSQC of Lactate
柠檬酸(Citrate)
HSQC of Citrate
甲胺(Methylamine)
HSQC of Methylamine
二甲胺(DMA, Dimethylamine)
HSQC of DMA
二甲基甘氨酸(DMG, Dimethylglycine)
HSQC of DMG
三甲胺(TMA, Trimethylamine)
COSY of TMA
葡萄糖(Glucose)
HSQC of Glucose
胆碱(Choline)
HSQC of Choline
磷酸胆碱(Phosphorycholine)
HSQC of Phosphorycholine
甘油磷酸胆碱(Glycerophosphorycholine)
HSQC of Glycerophosphorycholine
TOCSY of Tyrosine
HSQC of Tyrosine
丝氨酸(Serine, Ser, S)
13C核磁共振波谱及谱图解析示例

13C核磁共振波谱及谱图解析示例

3 2011-12-5
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2011-12-5
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 δC=13-14
δC>δCH> δCH2 >δCH3
邻碳上取代基增多δC 越大
取代烷烃: H 3C C H2 C H2 13.9 22.8 34.7
C H2 C H3
5 2011-12-5
化学位移规律：烯烃
δC=100-150（成对出现）
CC
端碳δ=CH2 ≈ 110；邻碳上取代基增多δC越大：
2 5 .4
CH 3
CH 3
H 3C 3 0 .4
2 9 .9 H 3C
C
CH 2
CH
5 2 .2
3
CH 3 5 3 . 5
C
CH 2
C
CH 2
1 4 3 .7 1 1 4 .4
2 4 .7 CH 3
CH CH 3
CH 3
H2C
C H
O
CH3
84.2 153.2
H2C
C H
O
CH3
6 2011-12-5
化学位移规律：炔烃
2013113核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法一generalization二化学位移chemicalshift三偶合与弛豫couplingandrelaxation四13cnmrspectrograph概述13cnmr谱图第五节第五节第五节核磁共振谱简介核磁共振谱简介131313ccc核磁共振谱简介nuclearmagneticresonancespectroscopy
核磁共振波谱分析

核磁共振波谱分析



任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；

5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件

仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件


原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。
核磁共振谱和质谱简介

核磁共振谱和质谱简介

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3:1
八. 1HNM应用
例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱( 下图)，试推测该化合物结构。
a C9H12O
a: 7.2( 5 H , s ) b: 4.3( 2 H , s ) c: 3.4( 2 H , q ) d: 1.2( 3 H , t )
=( V样品-V标准) 106 / V标准 =ΔV 106 / V标准 标准物质: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （单峰 ）
CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm
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CHCl3
低场
向左
（ 增大）
向右 磁场强度
（ 减小）
Cl
C Ha
Hb
Cl C Cl
Hc
Ha与Hb 磁等价 Ha与Hc 磁不等价
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3）磁不等价
与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。
Ha -OOC
Hb COO-
H2N Hc
CH3 双键同碳上质子磁不等价。 Br
C
C Ha Hb
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Ho=2vo/γ
m=-1/2 E= +μH0
(I)
(II)
ΔE =2μHo
ΔE=2hvoI (Ⅲ)
m=-1/2 (高能态) I=1/2 ΔE = hvo (Ⅳ)
V射= Vo=ΔE = hvo (Ⅴ)
E
E1 E2
V射= Vo=γHo/2 (Ⅵ)
H1 H2 此时您正浏览在第8页，共61页。
m=+1/2 (低能态)
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱

14
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
第六章_核磁共振波谱法

第六章_核磁共振波谱法


不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
图谱解析 核磁共振图谱-氢谱

图谱解析 核磁共振图谱-氢谱


图4.7 自旋原子在(a) 在地球磁场中进动 (b) 在外加磁场中的进动.
14
SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，
进动的速率越大. • 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。 • 如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
＝60 MHz
36
SKLF
4.11 局部的磁场屏蔽
σH σB 00
H0 B0
图4.20 由价电子引起的局部反磁场屏蔽
37
SKLF
A.电负性作用
取代基的电负性越强，它屏蔽质子的能力越强，因此，这些质子的 化学位移越大。 多重取代比单取代的效果要强。 碳原子上电负性的取代基降低相连质子的局部反磁场屏蔽效应，因 为他们降低了这些质子周围的电子云密度。 表 4.4 CH3X 化学位移同取代基 X的关系
21
SKLF
这种共振频率的差异是十分小的。
例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难 的;因此，不要试图测量每一个质子的精确的共振频率 标准的参照物： (CH3)4Si, TMS; 直接测量共振频率的 差异。 参照TMS，特定质子的共振频率同外加磁场的强度密 切相关。
自旋状态+1/2 具有较 低的能量，因为其磁 矩与磁场方向相同； 自旋状态1/2具有较 高的能量，因为其磁 矩与磁场方向相反.
图4.2 条形磁铁的顺磁和逆磁排列
7
SKLF
因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分 为能量不同的两种
-1/2 和磁场方向相反
+1/2
E
+1/2 和磁场方向相同

研究生核磁共振氢谱讲解


核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。

核磁共振波谱 核磁4

峰的强度与碳数不成比例



2.偏共振去偶(OFR)
偏共振去偶谱的特点：
1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) quartet singlet CH2 (t) CH (d) C (s) doublet triplet
H2 C b n m g e j c d CH2 v q l CH 2 pCH3 u s t f h CH2 k o w k HO x t z y l
(A)
(B)
a 11.9 b 12.9 c 19.5 d 21.3 e 22.6 f 22.8 g 24.1 h 24.4 i 25.1 j 28.4 k 32.1 l 32.3 m 36.0
n 36.4 o 36.7 p 37.7 q 39.7 r 40.0 s 42.4 t 43.2 u 50.4 v56.4 w 56.9 x 71.0 y120.9 z141.7
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0 3.0 / ppm
2.0
1.0
0 160 150 140 130120110100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 / ppm
-效应, -效应为正值,-效应为负值, 效应和 -效应一般较小(1-2), 可忽略不 计.
-C的高场位移(–2～–7), 不能用诱导效应
沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨
论).
I 的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏
蔽作用).
5).立体效应 位效应：链烃的 -邻位交叉，相互 排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移
3
4
2

核磁共振光谱NMR光谱

可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号 窄；反之，谱线宽。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：

核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移


一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当 物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能 级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就 得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及 振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）

核磁共振波谱分析报告


• 1H 26.7519 ×107 T-1 s-1
• 13C 6.7283 ×107 T-1 s-1
• 自旋角动量（P）
自旋磁矩 μ
自 旋 轴
1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动 ——进动
重力场中陀螺的运动
自旋量子数I= 1/2 的自旋核在外磁场中的运动
Larmor进动
核回旋的频率(ν0) Larmor频率
1.2.1自旋核在外磁场中的空间取向-量子化
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
m=-
1 2
N
与H0反向，m=-
1 2
H0
N
m=+
1 2
与H0同向，m=+
1 2
高能级 产生能级差
低能级
1.2.2 核磁矩在外磁场中的能量
1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：
4.2 自旋裂分的规律（一级裂分）
4.2.1 裂分峰的数目 • n + 1 规律（n 为产生偶合的邻近质子数目） （1）自旋偶合的邻近质子相同时，n 个相同
的邻近质子导致n+1 个裂分峰。
（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰 的数目为(n + 1)(n’ + 1) 个，n 为一组相同的 邻近质子数目、n’ 为另一组相同的邻近质子 数目。
量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛
尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸 普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛 尔类药物对照 品的绝对含量。
文献2：27Al核磁共振波谱法测定环 境生物样品中铝研究进展
• 作者：王先龙、邹公伟、毕树平
• 意义： 27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术， 可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。

核磁共振氢谱峰形

核磁共振氢谱峰形
核磁共振氢谱峰形有：
dd：双二重峰；dt：双三重峰；br.：宽峰；s：单峰；q：四重峰；t：三重峰。

氢原子在分子中的化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距被称作化学位移；化学位移的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移。

裂分：由于相邻碳上质子之间的自旋耦合，因此能够引起吸收峰裂分。

例如，一个质子共振峰不受相邻的另一个质子的自旋偶合影响，则表现为一个单峰，如果受其影响，就表现为一个二重峰，该二重峰强度相等，其总面积正好和未分裂的单峰面积相等。

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特点： 1、 可直接提供样品中某一特定原子（C、 H）的各种化学或物理状态，并得出各自的 定量数据。
2 、 不必一定事先分离提纯，只要待测化 合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重 叠即可。
3、 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本原理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。
电负性 F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si
δ(ppm)
0
CH3I 2.16
以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。
δ=
(H标准－H样品) H标准
×106
（扫场法） δ值为ppm数量级
如果是扫频法，则化学位移表示为：
δ＝
υ样品－ υTMS υ０
×106 (ppm)
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有
所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。
实际感受的磁场 H=Ho－H’ 而H’ = Hoσ （σ为屏蔽常数，百万分之几）
H=Ho（1 － σ）
处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共
振频率会有差别：
υ＝
γ 2π
H。(1-σ)
（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引
应用范围：食品、聚合 物、石化 、医药、生物 等行业 在石化行业中的应用： 1. 石油蒸馏物以及煤的 总氢含量测定； 2. 石蜡中的油含量测 定； 3. 油品粘度的测定。
产生磁场
产生固定频率的 电磁辐射波；
将共振信号绘制 成标准谱图
检测和放大共振信号
（二）信号的位置
化学位移
1. 化学位移（δ） （1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在 外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁
信号的裂分
化学位移
信号的种类：3
2、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的
（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因 素都能影响化学位移。
(1) 诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围
的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信 号移向低场， δ增加。
例1:
起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或
裸核），称做化学位移，以δ表示。
对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百 万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共 振用于结构分析的基础。
为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁 波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。
（3 ）化学位移的表示：
振的频率为：
υ＝ 26750×14092/2π＝60 ×106HZ = 60MHZ
使H0与υ匹配的两种方法： 1. 固定H0，逐渐改变υ—扫频；
∨ 2. 固定υ，逐渐改变H0—扫场。
发生核磁共振时，会在 特定的υ或H０下出现信 号，如图：
3、 核磁共振仪简介 样品的准备:
溶液或液态的样品，加入内标物(TMS)。一般为 0.4ml，浓度为0.1~0.5M。为了避免干扰，常用不 含氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等； 也可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、 CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出 现残存的氢峰
（二）信号的位置
化学位移，与H种类有关
（三）信号的积分（强度）
H核的数目
（四）信号的裂分
相邻H核之间的自旋偶合作 用－－相邻氢原子的数量
化学等价质子：化学环境相同的质子。 化学位移相同。
abcd CH3-CH2-CH2-OH
CH3
a
பைடு நூலகம்
b
H3C C CH2Cl
四种质子，四组峰
CH3
两种质子，两组峰
信号的积分
1、 原子核及核的自旋
原子 原子核 电子
质子 带正电荷 中子 不带电荷
常用：原子量 X表示各种原子， 如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常 用自旋量子数 I 表征。
磁核：某些I≠0的核的自旋可产 生一个小磁场，形成磁矩，这 种核有磁性，称为磁核。
哪些核有磁性呢？
质量数
2、 核磁共振现象
无外磁场
有外磁场
磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两 种取向：
β自旋态 与外磁场反平行或大体
反平行， 处于高能级
Ho
△E
α自旋态 与外磁场平行或大体平 行；处于低能级
ΔE是量子化的，
且与外加磁场H。成正比
E
E
△E
=
γ
h H。 2π
0
H0
两种自旋态的能量差
与外磁场强度关系
偶数 奇数
1，2， 自旋椭圆
3…
体
有
2H，10B，14N
其中 I＝1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I>1的核为椭球体，核磁信号复杂。
1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。 氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1H－NMR 或 PMR
13C的核磁共振，简写为13C－NMR或13CMR 。 13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因 此对13C－NMR的研究比1H－NMR 难。计算机对信号 处理上万次后，叠加得到强信号。
原子序 数
自旋量子 数（I）
自旋形状
核磁共 振讯号
原子核
偶数 偶数
0
非自旋球 体
无
12C，16O，32S，28Si
奇数
偶数或 奇数
1/2，
自旋球体
有
1H，13C，15N，19F， 29Si，31P
奇数
偶数或 奇数
3/2， 5/2…
自旋椭圆 体
有
11B，17O，33S，35Cl，
37Cl，81Br， 79Br，127I
在谱图上，规定δ值由右至左递增。 当固定υ，改变H0—扫场。谱图的左方为低场，右方 为高场。
选TMS作标准物，因Ｈ都等同，只有一个峰。且电 负性Si＜C， Si具有供电性，甲基的质子周围电子云 密度大， 信号峰在高场。
二、从1H－NMR谱图中得到的信息
从谱图中得到如下信息: （一）信号的种类
H核的种类
h－普朗克常数
γ－核的磁旋比。 Ｈ核: γ ＝26750 弧度/秒·高斯
若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’ ，使：
△E’= △E 即：
hv rhH 0
2
磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高
能态，产生核磁共振现象。
即：发生核磁共振的条件为： v rH 0
2
例：当质子感受到的磁场为14092Ｇ时，发生核磁共