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21.1 萜类
21.1.1 萜类与异戊二烯规律
21.1.2 分类与命名
萜化合物在结构上具有一个共同点：分子中的
碳原子数是5 的整数倍，可以看作是两个或两个
以上的异戊二烯分子，以头尾相连结合起来的。
命名：一律按英文俗名意译，再接上“烷”、Cl
3、二环单萜
2、单环萜
定义：单环萜是由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个定义
在菠族中重要的是21.1.4
倍半萜是由三个异戊二烯单位连接而构成的，也有链状
金合欢醇的结构与天然产保幼激素十分相似，只是分子中21.1.5. 双萜
双萜是由四个异戊二烯连接而成的一类萜化合物。
代表
六个异戊二烯单位连接而构成的，如角鲨烯。
定义：八个异戊二烯单位连接而成。
21.1.7 四萜
21.2 甾族化合物
21.1.1 甾族基本结构和命名
21.2 甾族化合物的立体结构
1. 胆甾醇
21.2.3 重要的甾族化合物 2. 肾上腺皮质激素
后来，臧道克发现，即证明孕妇的尿中含有大量的雌性。
第二十一章萜类和甾族化合物1．找出下列化合物的手性碳原子，并计算一下在理论上有多少对映异构体？（1）α-蒎烯（2）2-α-氯菠（3）苧（4）薄荷醇（5）松香酸（6）可的松（7）胆酸答案：2．找出下列化合物的碳干怎样分割成异戊二烯单位：（1）香茅醛（2）樟脑（3）蕃茄色素（4）甘草次酸（5）α-山道年答案：3．指出用哪些简单的化学方法能区分下列各组化合物？（1）角鲨烯、金合欢醇、柠檬醛和樟脑；（2）胆甾醇、胆酸、雌二醇、睾丸甾酮和孕甾酮答案：①首先水解，各加钼酸铵，黄色沉淀为金合欢醇，其余三者加Tollen试剂，析出Ag的为柠檬醛，其余二者加溴水，褪色者为角鲨烯，最后为樟脑。
或：4．萜类β-环柠檬醛具有分子式C10H16O，在235nm处（ε=12500）有一吸收峰。
还原则得C10H20，与拖伦试剂反应生成酸（C10H16O2）；把这一羧酸脱氢得间二甲苯、甲烷和二氧化碳。
把C10H20脱氢得1，2，3-三甲苯。
指出它的结构式。
提示：参考松香酸的脱氢反应。
答案：分子式C10H16O，不饱和度为3。
在235 nm处（ε=12500）有一吸收峰说明有一个 C=O。
能与土伦试剂反应生成酸（C10H16O2）说明原C=O 为醛基，这一点名称已定。
松香酸的脱氢反应是硫诱导脱氢并芳构化，在此过程中失去角甲基和羧基。
综上所述，萜类β-环柠檬醛的可能结构为：5．β-蛇床烯的分子式为C15H24，脱氢得1-甲基-7-异丙基萘。
臭氧化得两分子甲醛和C13H20O2。
C13H20O2与碘和氢氧化钠液反应时生成碘仿和羧酸C12H18O。
指出β-蛇床烯的结构式。
答案：分子式C15H24，不饱和度为4。
故此化合物含氢化萘的骨架。
臭氧氧化水解后得两分子甲醛，说明含有两个CH2=结构单元，另一产物还必须具有一个-COCH3，以便能发生碘仿反应。
据此可推出如下两种可能：再从是否符合异戊二烯规律来看，(I)不太符合，(II)更符合异戊二烯规律。
第21章萜类和甾族化合物第一节萜类许多植物的茎、叶、花、果经水蒸气蒸馏或用溶剂提取，可得具有挥发性的有香气的油状液体——香精油。
例如：香茅草经水蒸气蒸馏可得香茅油；松脂经水蒸气蒸馏可得松节油和松香；樟树（干、根、枝、叶）经水蒸气蒸馏可得樟脑油。
香精油都是混合物，可作药物或香料。
不同来源的香精油，其成分各不相同，它们的主要成分之一是萜类化合物。
由于萜类化合物在生物体内是由醋酸转化而来的，因此醋酸是萜类的生源物质。
一、萜的含义和异戊二烯规律含义——是指可以划分为若干个异戊二烯骨骼单位的烃类及其衍生物，它们可以具有不同的不饱和度。
异戊二烯规律——萜类分子中的异戊二烯碳骼单位绝大多数首尾相连，这个规律称为异戊二烯规律。
二、萜的分类、命名1. 分类2. 命名命名比较复杂，用俗名较多。
三、单萜1. 开链单萜樟脑分子中含有二个手性C，本应有2对对映体，但实际上只得到一对对映体：这是因为碳桥只能在环的同一边，所以可不能形成象下面这样的另一对对映体：用硝酸将龙脑氧化即得樟脑。
四、倍半萜五、双萜六、三萜七、四萜胡萝卜色素是橙黄色的天然色素，广泛存在于胡萝卜、番茄、南瓜、柑桔中，也广泛存在于植物的叶、花、动物的乳汁及脂肪中。
胡萝卜色素的种类很多，其中最重要的是β-胡萝卜素。
β-胡萝卜素是确定食物中维生素A含量的标准物质，一个国际单位的维生素A相当于0.6微克β-胡萝卜素所具有的生理活性，因为β-胡萝卜素在酶的作用下会在碳链中间的双键处（黑虚线所示）断裂，分解成二分子维生素A。
第二节甾族化合物甾（音灾）族化合物是广泛存在于动植物体内的一类很重要的天然化合物，它们在动植物的生命活动中起着重要的作用。
甾族化合物一般具有下面的基本结构：这个基本结构由一个五碳环与氢化程度不同的菲核稠并而成，侧链R1、R2 通常是甲基，这二个甲基也称为角甲基。
甾是象形字，“田”表示四个环，“巛”表示三个侧链。
根据天然来源及生理作用，甾族化合物大致可分成下面几类。
第二十一章萜类和甾族化合物§21—1萜类一、定义和分类异戊二烯规则存在：广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物，它是香精油的主要成分。
19世纪对香精油的研究发现了不少具有以C10H10组成成分的烃类，因其分子中含有烯烃双键，称为萜烯。
例如：月桂烯、对薄荷烯、松节油（α－蒎烯）异樟烯（异莰烯）的结构式如下：松节烯（α－蒎烯）月桂烯对薄荷烯（对 二烯）异樟烯（异莰烯）孟进一步研究，又发现了不少萜烯具有类似构造的含衍生物，以及挥发性不很大的含有15－20个或30、40个碳的化合物，统称为萜烯化合物或萜类。
异戊二烯规则：化合物分子中碳的骨架可以看作由异戊二烯头尾连接而成，此即为萜类结构的异戊二烯规则。
H2C C CH CH2CH3C C C CC头尾异戊二烯单位异戊二烯定义：由异戊二烯单位连接成的烯烃称为萜烯。
萜类化合物是萜烯和其部分氧化的各种烃类以及它们的含氧衍生物，如醇、醛、酮、酸、酯。
根据萜类分子中所含异戊二烯单位的多少可以分为：单萜2个异戊二烯单位10个碳原子倍半萜315二萜420三萜630四萜840二、单萜1.开链单萜开链单萜的基本骨架含有两个异戊二烯单位，常把它写成类似环状的式。
CHC C CHCH2C CC C代表物：柠檬醛有两种顺反异构体。
天然得到的柠檬醛E型占90%，Z型占10%。
CHOCHO柠檬醛a(E型)柠檬醛b(Z型)(橙花醛）（香叶醛）柠檬醛为无色或淡黄色的液体，有强烈的柠檬香味。
它存在于新鲜的柠檬和柑橘皮中。
柠檬醛可用于配制柠檬香精和合成维生素A。
其还原产物为香叶醇和橙花醇。
香叶醇和橙花醇：CHOHCHOH(橙花醇）（香叶醇）香叶醇具有玫瑰香味，是玫瑰油的主要成分。
橙花醇具有橙花香味，比香叶醇的香味更柔和，主要存在于橙花油中。
2.单环单萜单环单萜分子中含有两个异戊二烯单位并具有一个六元环的化合物。
母体结构是对孟烷，即1－甲基－4－异丙基环已烷。
重要的单环萜有苧和薄荷醇：对孟烷苧（1，8－对孟二烯）23456789 101*1—甲基－4－异丙基环已烷或1，8－萜二烯（1）苧（C10H16）又称1。
·237·第二十一章 萜类和甾族化合物学习要求：1．理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。
2．熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。
3．熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和用途。
萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。
在生物体内有着重要的生理作用。
萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一章内进行讨论。
§21-1 萜 类一、萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C 10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。
因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。
萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。
如从植物中提取的香精油——薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素——胡箩卜素、虾红素等等。
研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数。
例如：月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（ 蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）α·238·上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。
这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。
异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测定萜类的分子构造。
二、萜的分类、命名萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。
1．分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。
它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。
2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。
3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。
4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。
5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。
这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。
2．命名IUPAC 规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。
我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、‘醇“等类名而成。
习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。
见P 621。
三、萜类化合物 1．单萜 1）开链单萜C CCC CCH 2C CH 3CH CH 2异戊二烯头尾异戊二烯单位·239·当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。
2）单环单萜℃, b.p 213.5℃,存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。
用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。
薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋体。
即(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(±)-新异薄荷醇。
天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。
3）双环单萜2OH2OH牻牛儿苗醇（香叶醇）橙花油醇b.p 230 ℃b.p 226.7 ℃互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。
牻牛儿苗醛或香叶醛橙花醛存在于柠檬草油、橘子油中，配制柠檬香精的重要原料，柠檬醛柠檬醛a b 有很强的柠檬香气，是用于也是合成维生素 的重要原料。
薄荷醇℃蒎烯α蒎烯α是松节油的主要成分（ ）80%用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。
b.p 156·240·2．倍半萜倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。
如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。
无色粘稠液体，b.P 125℃/66.5Pa ，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。
是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。
其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。
是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170℃,不溶于水，易溶于有机溶剂。
过去是医药上常用的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有 相当的毒性。
3．双萜双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。
莰酮（樟脑）m.p 179b.p 209 ℃ ℃重要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。
樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的纺蛀剂。
在医药上用作强化剂以及配制十滴水、清凉油等。
山道年金合欢醇·241·叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合 成维生素K 及维生素E 的原料。
维生素A ，淡黄色晶体m.p64℃，存 在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。
不溶于水，易溶于有机溶剂。
受紫外光 照射后则失去活性。
维生素A 为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质，体内缺乏维生素A 则发育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲症。
存在于松脂中，是松香的主要成分。
松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工 业上的原料。
4．三萜三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。
角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分，可能存在于所有组织中。
角鲨烯是羊毛甾醇生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾体化合物的前身。
叶绿醇维生素（ ）A 1A CH 3CH 3松香酸角鲨烯squalene （ ）·242·5．四萜四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。
四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都是有颜色的物质，多带有由黄至红的颜色。
因此也常把四萜称为多烯色素。
最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的，后来又发现很多结构与此相类似的色素，所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。
常见四萜如下：H 3CCH 3HOCH 3CH 3CH 3H 3C 角鲨烯羊毛甾醇αγ℃188178℃胡萝卜素m.p 胡萝卜素m.p 15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂肪中， 体最重要（生理活性最强）。
β番茄红素蕃茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果实中，为洋红色结晶。
虾红素虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。
叶黄素叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。
§21-2 甾族化合物甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作用。
一、甾族化合物的结构1．基本结构·243·甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。
甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个环，“”表示为三个侧链。
许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。
四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。
如下图：2．甾核的立体结构构型及表示方法甾族化合物的立体化学复杂。
因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是A环和B环以反式相并联，另一种是A环和B环以顺式相并联。
而B环和C环、C环和D环之间是以反式相R1R2R3ㄑㄑㄑA BC D1234567891011121314151617181920A BC D1234567891011121314151617181920******231516231516A、B反式顺式A、B·244··245·构象式为：A 、B 反式（5α系） A 、B 顺式（5β系） 二、甾族化合物的分类和命名 1．命名甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。
2．分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。
三、重要的甾族化合物 1．甾醇1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。
无色或略带黄色的结晶，m.p ℃,在高真空度下可升华，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有 机溶剂。
5-胆甾烯-3β-醇人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。
161633胆甾醇·246·人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。
由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。
2）7-脱氢胆甾醇胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。
7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D 3：维生素D 3是从小肠中吸收Ca 2+离子过程中的关键化合物。
体内维生素D 3的浓度太低，会引起Ca 2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。
3）麦角甾醇麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。
麦角甾醇经日光照射后，B 环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D 2（即钙化醇）。
维生素D 2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D 。
2．胆汁酸脱氢胆甾醇733维生素D 3麦角甾醇33维生素D 2·247·胆汁酸存在于动物的胆汁中， 从人和牛的胆汁中所分离出来的 胆汁酸主要为胆酸。
胆酸是油脂的乳化剂，其生理 作用是使脂肪乳化，促进它在肠中 的水解和吸收。
故胆酸被称为“生 物肥皂“。
3．甾族激素激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。
激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。
甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在C 17（R 3）上没有长的碳链。
1）性激素性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。
它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。
性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。
例如：睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素， 有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌 二醇生物合成的前体。
