三元氯化物熔盐制备及其传蓄热性能研究
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三元硫酸熔盐的制备及其热稳定性能朱教群;陈维;周卫兵;李儒光;张弘光【摘要】以硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁为原料,采用在硫酸钠-硫酸钾二元共晶盐中加入硫酸镁的方法制备三元硫酸熔盐.应用TG-DSC联用分析仪、热常数分析仪、X射线衍射仪以及热循环法对复合熔盐的熔点、相变潜热、热导率、比热容、分解点以及热稳定性进行表征.结果表明:所制备的三元硫酸熔盐熔点分布在667.5~669.7℃之间,较二元熔盐熔点降低了160℃左右,硫酸镁含量为30%(质量分数)的三元硫酸熔盐相变潜热值最大为94.3 J/g,比热容最大为1.13 J/(g·K) (720℃≤T≤800℃),导热系数为0.41W/(m.K),分解温度为1070℃,经50次热循环后,相变潜热值降低约4.34%,熔点和物相保持基本恒定,具有良好的热稳定性.该研究为硫酸盐作为高温传热蓄热介质提供了依据.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2016(005)004【总页数】5页(P498-502)【关键词】熔融盐;熔点;分解温度;热稳定性【作者】朱教群;陈维;周卫兵;李儒光;张弘光【作者单位】武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070;武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070;武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070;武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070;武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070【正文语种】中文【中图分类】TK512太阳能发电主要有太阳能光发电和太阳能热发电两种基本方式,而太阳能热发电由于其发电方式与传统发电方式相同,具有生产适应性强、易于并入电网、适于大规模生产等特点,在世界范围内得到了广泛关注[1]。
由于太阳能传热蓄热技术是太阳能热发电利用的关键技术之一,因此传热蓄热介质的选择就显得尤为重要。
熔融盐因具有黏度小、导热性能好、蒸汽压低、使用温度范围广等特点,成为了传热蓄热介质的首选,并成功应用到了太阳能热发电站中[2-3]。
熔盐法合成三元FeCl3-NiCl2-石墨层间化合物的研究蔡爱军;李富进;刘洪波;张红波【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2004(19)1【摘要】采用熔盐法,以天然鳞片石墨为宿主,NiCl2与FeCl3的混合物为插层剂合成三元FeCl3-NiCl2-GIC.考察了石墨与氯化物的摩尔比、NiCl2与FeCl3的摩尔比、反应温度和反应时间等工艺因素对产物阶结构和产物中Ni与Fe原子比的影响,探讨了NiCl2与FeCl3在石墨层间的插层过程.研究结果表明,改变反应体系中石墨与氯化物的摩尔比、NiCl2与FeCl3的摩尔比、反应温度和恒温时间,可以得到阶结构和Ni/Fe原子比不同的FeCl3-NiCl2-GIC,产物中的Ni/Fe原子比随反应体系中NiCl2与FeCl3的摩尔比的增大、反应温度的提高而增加.当石墨/氯化物的摩尔比为3∶1,NiCl2/FeCl3的摩尔比为3∶7,反应温度为400 ℃,反应时间为72 h 时,所得产物为一阶FeCl3-NiCl2-GIC.反应过程中存在FeCl3先插入石墨层间,然后NiCl2逐渐替换FeCl3的插层反应机制.【总页数】5页(P28-32)【作者】蔡爱军;李富进;刘洪波;张红波【作者单位】湖南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082【正文语种】中文【中图分类】TQ165【相关文献】1.熔盐法合成FeCl3-石墨层间化合物的稳定性研究 [J], 任慧;张同来;乔小晶2.用熔盐法合成FeCl3—CuCl2三元石墨层间化合物的稳定性 [J], 康飞宇3.用熔盐法合成FeCL3—CuCl2三元石墨层间化合物 [J], 康飞宇4.电化学法合成的FeCl_3-ZnCl_2三元石墨层间化合物插入层畴结构的研究 [J], 沈万慈;祝力;康飞宇;刘英杰;刘秀瀛5.用熔盐法合成FeCl_3—ZnCl_2三元石墨层间化合物 [J], 左明金;康飞宇;沈万慈因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
专利名称:一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料及其制备方法和应用
专利类型:发明专利
发明人:何建军,杨旺,杨波,杨祥
申请号:CN201810367676.2
申请日:20180423
公开号:CN108728048A
公开日:
20181102
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料及其制备方法和应用,所述三元共熔氯化盐传热蓄热材料由氯化钠、氯化钾和无水氯化钙共熔制备而成,按质量比计,所述氯化钠∶氯化钾∶无水氯化钙为20~30∶20~50∶30~50。
制备方法包括:将氯化钠、氯化钾进行恒温干燥;按所述配比称取干燥后的氯化钠和氯化钾与无水氯化钙混合,研磨,加热形成均一的液体,冷却至室温后取出,研磨粉碎。
本发明通过利用热稳定性高,高温下蒸汽压低以及价格便宜等优点,并采用多元氯盐共熔来降低单元氯盐过高的熔点,得到的三元共熔氯化盐传热蓄热材料具有良好的蓄热和传热能力,可作为蓄热传热介质应用于太阳能热发电站。
申请人:长沙理工大学
地址:410114 湖南省长沙市天心区万家丽南路二段960号
国籍:CN
代理机构:湖南兆弘专利事务所(普通合伙)
代理人:黄丽
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三元混合氯化盐NaCl-KCl-MgCl2对合金的腐蚀特性实验研究赵峥峥;王遥;刘斌;魏高升【摘要】熔盐是目前太阳能热电站中应用最广泛的储热蓄热材料。
为满足太阳能热发电系统对于熔盐的储热需求,该文将304、316L、321、310S不锈钢置于550℃的三元混合氯化盐NaCl-KCl-MgCl2(7:1:2)体系中,开展混合熔盐的腐蚀特性实验研究,并探讨其中的腐蚀机理。
研究结果表明,在三元混合氯化盐NaCl-KCl-MgCl2(7:1:2)体系中,310S表现出较好的耐腐蚀性能,304的耐腐蚀性较差。
MoO3、NiO、TiO2氧化物的生成可提高316L、310S、321不锈钢的耐腐蚀性能;混合氯化盐在高温下生成的Cl2是不锈钢腐蚀的重要原因,外部空气中的O2和H2O会进入熔盐侧与合金发生反应,加剧腐蚀。
【期刊名称】《发电技术》【年(卷),期】2018(039)006【总页数】5页(P561-565)【关键词】太阳能;熔盐;氯化盐;腐蚀;不锈钢【作者】赵峥峥;王遥;刘斌;魏高升【作者单位】[1]百吉瑞(天津)新能源有限公司,天津市空港经济区300300;[2]电站设备状态监测与控制教育部重点实验室(华北电力大学),北京市昌平区102206;[1]百吉瑞(天津)新能源有限公司,天津市空港经济区300300;[2]电站设备状态监测与控制教育部重点实验室(华北电力大学),北京市昌平区102206;【正文语种】中文【中图分类】O614.3380 引言太阳能作为一种极有前景的可再生能源,具有分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点。
传热和蓄热均为太阳能热发电的关键技术,传热蓄热介质的特性直接决定着能量的利用效率及太阳能热发电系统的安全与经济性[1-2]。
熔盐因其流动性强、适用温度范围广、储热能力强、价格低廉等优势,同时作为传热工质和储热介质被广泛应用于太阳能电站[3-7]。
当下,在太阳能热发电领域应用较为广泛的蓄热介质多为硝酸盐。
火电厂熔盐储热调峰三元盐参数一、背景介绍随着能源需求的增长和环境意识的提高,人们对清洁能源和可再生能源的需求日益加剧。
而太阳能作为一种清洁、可再生的能源,受到了越来越多的关注和重视。
太阳能的不稳定性和间歇性给能源的储存和利用带来了很大的挑战,而熔盐储热技术能够有效解决这一问题。
二、熔盐储热技术概述熔盐储热技术是指利用高温熔融盐来储存热能,从而实现对能源的高效利用。
在太阳能光热发电系统中,熔盐储热技术可以实现多种应用,如调峰、延续发电时间等。
而对于火电厂而言,熔盐储热技术可以实现发电效率的提高,减少电网负荷波动,提高电网稳定性。
三、熔盐储热调峰三元盐参数在熔盐储热技术中,三元盐参数是非常重要的。
三元盐是指由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和碱土金属氟化物组成的混合盐。
三元盐参数的选择对于熔盐储热系统的运行稳定性和效率有着重要影响。
1. 熔点熔点是三元盐参数中的重要指标之一。
熔盐储热技术需要在较高温度下储存热能,因此三元盐的熔点要足够高,以确保在高温环境下依然能够保持其固态状态。
熔点过高会增加熔盐系统运行的能量消耗,因此需要在保证熔盐稳定性的前提下尽量降低熔点。
2. 热容热容是指单位质量的物质在吸收或释放热量时的温度变化幅度。
热容越大,表示单位质量的三元盐在吸收或释放热量时温度变化越小,这对于熔盐储热技术的稳定性和效率至关重要。
3. 热导率热导率是指物质在单位温度梯度下传导热量的能力。
在熔盐储热系统中,高热导率可以提高热量传输的效率,从而提高系统的热能储存和释放效率。
4. 腐蚀性腐蚀性是指三元盐对于熔盐储热系统材料的腐蚀程度。
由于熔盐储热系统需要长期运行在高温高压的环境下,因此对于系统材料的腐蚀性要求非常高。
四、熔盐储热调峰三元盐参数的选择与优化三元盐参数的选择与优化对于熔盐储热系统的稳定性和效率有着重要的影响。
在选择和优化三元盐参数时,需要综合考虑熔盐系统的工作温度、热量储存密度、热量传输效率、材料腐蚀性等因素,以实现系统的高效、稳定运行。
第39卷第3期2020年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.39㊀No.3Marchꎬ2020熔融氯化盐传蓄热性能的研究李争光ꎬ刘向春ꎬ邓㊀韬ꎬ白宁娜ꎬ张叶雯(西安科技大学材料科学与工程学院ꎬ西安㊀710054)摘要:以氯化盐为研究对象ꎬ通过添加SiO2及SiC固体颗粒ꎬ制备了NaCl ̄KCl ̄SiO2及NaCl ̄KCl ̄SiC复合熔盐ꎬ采用综合热分析仪(TG ̄DSC)㊁X射线衍射仪(XRD)㊁重量法等对复合熔盐的热物性㊁热稳定性㊁热腐蚀进行研究ꎮ实验结果表明:混合熔盐体系的熔点较低ꎬ最高使用温度可达717ħꎬ熔盐热稳定性能良好ꎬ10%SiO2复合熔盐的使用温度区间为412~715ħꎬ可长时间(10h)稳定使用于683ħꎬ宽于传统的NaCl ̄KCl体系ꎬ而且熔点更低ꎮ关键词:碳化硅ꎻ热稳定性ꎻ传热蓄热ꎻ熔盐ꎻ氯化物中图分类号:TQ12㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001 ̄1625(2020)03 ̄0950 ̄07StudyonHeatTransferandStoragePerformanceofMoltenChlorideLIZhengguangꎬLIUXiangchunꎬDENGTaoꎬBAINingnaꎬZHANGYewen(CollegeofMaterialsScienceandEngineeringꎬXi anUniversityofScienceandTechnologyꎬXi an710054ꎬChina)Abstract:NaCl ̄KCl ̄SiO2andNaCl ̄KCl ̄SiCcompositemoltensaltwerepreparedbyaddingSiO2andSiCsolidparticles.ThethermalpropertiesꎬthermalstabilityandthermalcorrosionofthecompositemoltensaltswerestudiedbyTG ̄DSCthermalanalyzerꎬXRDandgravimetricmethod.Theexperimentalresultsshowthatthemixedmoltensaltexhibitslowermeltingpointandexcellentthermalstabilityꎬthemaximumservicetemperaturecanreach717ħ.The10%SiO2compositemoltensalthasatemperaturerangeof412 ̄715ħanditcanbeusedat683ħfortimeof10h.ItiswiderthanthetraditionalNaCl ̄KClsystemandhaslowermeltingpoint.Keywords:siliconcarbideꎻthermalstabilityꎻheattransferandstorageꎻmoltensaltꎻchloride基金项目:凝固技术国家重点实验室开放课题(SKLSP201624)ꎻ国家自然科学基金(51602252)ꎻ国家重点基础研发项目子课题(2017YFC0703204)作者简介:李争光(1994 ̄)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ主要从事新能源材料与器件方面的研究ꎮE ̄mail:2027506245@qq.com通讯作者:刘向春ꎬ教授ꎮE ̄mail:liuxc_xust@163.com0㊀引㊀言随着化石燃料的消耗和能源使用量的增加ꎬ科学家对太阳能的研究越来越多ꎬ高温传蓄热技术是太阳能高温利用的核心技术[1 ̄2]ꎮ熔融盐作为传热蓄热的介质ꎬ相比于水㊁有机导热油㊁液态金属等具有高传热系数㊁高热稳定性㊁高热容量㊁腐蚀性小㊁导电性高以及价格便宜等优点而得到应用[3 ̄4]ꎮ氯化盐熔盐储热材料的制备及应用非常广泛ꎬ为了在此基础上提高氯化盐熔盐材料的热物性和热稳定性ꎬ急需寻找一种性能优异的复合材料ꎮGao等[5]实验发现二氧化硅纳米粒子的掺入将显著改变PMMA/SAN共混物的相图ꎬ从而增加相分离温度ꎬ提高使用温度ꎻLi等[6]研究发现ꎬ微胶囊石蜡@SiO2相变复合材料熔融温度㊁潜热分别为56.5ħ和45.5J/gꎬ复合材料的高储热能力和良好的热稳定性使其在实际应用中成为储存热能的潜在材料ꎮ从而发现二氧化硅在掺杂中对材料的比热容㊁稳定性㊁热导率等方面的性能有很大程度的提高ꎬ同时具有很好的储热性能ꎮXu等[7]在研究固体颗粒性质对填充床熔融盐温床蓄热系统热性能的影响时发现ꎬ碳化硅的导热系数最高ꎬ为120W/(m K)ꎮ故具有很好的储热性能和热导率的碳化硅也具有制备优异性能复合熔盐的潜能ꎬ同时碳化硅在一定温度时能转变成二氧化硅ꎬ这样既能研究他们之间的转化关系ꎬ探索从原料转变能否改变复合材料性能ꎬ进而做出比较ꎬ以求得到性能优异的熔盐储能材料ꎮ目前太阳能传蓄热介质使用最多的熔盐体系是硝酸盐ꎬ但是它热导率低ꎬ在使用时容易产生局部过热的㊀第3期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究951现象ꎬ熔盐不稳定ꎬ缓慢反应并有气体逸出ꎬ使混合物的熔点升高导致熔盐变质ꎬ需要定期更换熔盐ꎬ成本高ꎬ其最高使用温度较低为400~600ħ[8]ꎮ氯化盐具有较大的相变潜热ꎬ液态时粘度很小ꎬ稳定性非常好ꎬ导热性能好ꎬ使用温度范围广和价格低廉等优势被普遍用作传热蓄热介质ꎬ但是其腐蚀性较大[9 ̄10]ꎮ本实验以不同配比的二元混合氯盐为熔盐体系ꎬ对其进行热物性㊁热稳定性分析ꎬ然后在两种状态下来探索热腐蚀性的大小ꎬ以寻求使用温度较高ꎬ稳定性较好ꎬ腐蚀性小的配比ꎮ1㊀实㊀验1.1㊀复合熔盐传热蓄热材料的制备取实验原料为NaCl㊁KCl㊁SiO2㊁SiC分别置于电热恒温干燥箱内干燥ꎬ设定温度为110ħꎬ将物料烘干24hꎬ分别按表1比例称量好样品并充分混合ꎬ然后加适量的水使样品充分溶解ꎬ接着将适量的溶液置于刚玉坩埚中ꎬ利用马弗炉加热使坩埚中的水蒸发ꎬ然后加热至熔融状态并冷却至室温ꎮ然后将熔盐置于研钵中研磨分散并用200目筛过筛ꎬ获得熔盐样品ꎬ干燥后密封保存ꎬ利用上述方法配制其余的熔盐样品ꎮ表1㊀配方表Table1㊀FormulatableSampleNo.mNaCl/gmKCl/gmSiO2/gmSiC/gTotal/g16035501002553510010034525300100455350101001.2㊀表㊀征1.2.1㊀熔盐的热物性测量利用型号为E4980A的综合热分析(TG ̄DSC)对复合熔盐的热物性进行测试ꎬ通过图像的峰位观察物相的变化及熔盐的使用范围和最高温度ꎮ1.2.2㊀熔盐稳定性研究采用X射线衍射仪(XRD)来测试熔盐的物相组成及使用差示扫描量热仪(DSC ̄200PC)推测熔盐发生的物化过程ꎬ通过对比来确定其稳定性ꎮ本实验XRD测试所使用的仪器型号是XRD ̄7000S型X射线衍射仪ꎬX射线源是Cu(Kα)ꎬ测试电压为40kVꎬ电流为30mAꎬ2θ变化范围为10ʎ~80ʎꎬ扫描速度是6ʎ/minꎮ通过重量法进行各个温度下质量的检测ꎬ以确定不同组分熔盐的质量损失率ꎬ从而判断熔盐的稳定性ꎮ采用金相显微镜(型号4X1)分析放入熔盐钢板的形貌ꎬ从而表征熔盐的腐蚀性ꎮ2㊀结果与讨论2.1㊀复合熔盐的组成及熔点的确定图1为含10%SiO2的熔盐体系经800ħ恒温50h后的TG ̄DSC曲线ꎮ从DSC曲线可以看出ꎬ在84ħ左右出现第一个吸热峰且对应的TG曲线的质量减少ꎬ说明此温度下熔盐脱去其物理吸附水ꎬ之后熔盐开始熔化并伴随着熔盐的挥发ꎬ在665ħ时出现第二个吸热峰ꎬ且从TG曲线可以看出此温度时熔盐质量大幅减少ꎬ氯化物以离子对的形式分解被蒸发出去ꎬ同时排除了SiO2晶型转变的可能ꎬ说明此温度时熔盐熔化加剧ꎬ吸收一定的热量并伴随着熔盐的大量挥发ꎬ导致熔盐质量减少ꎬ所以熔盐的熔化峰值温度为665ħ[11 ̄12]ꎮ由于开始大量熔化的温度为362ħꎬ一般熔盐的使用温度应该比熔点高50ħꎬ因此SiO2复合熔盐的使用温度区间为412~715ħꎬ宽于使用温度为720~1000ħ的传统NaCl ̄KCl体系ꎬ而且熔点更低[13]ꎮ从TG曲线可以看出熔盐的质量一直在减小ꎬ说明在整个反应过程中熔盐一经熔化便有挥发存在ꎬ683ħ以上重量急剧减小ꎬ表明氯化物以离子对的形式蒸发ꎬ使熔盐发生了大量挥发ꎬ这一结果和TG ̄DSC测定结果一致ꎮ因此该熔盐体系能够稳定使用的最高温度为683ħꎮ952㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷图1㊀含10%SiO2的熔盐恒温后的TG ̄DSC曲线Fig.1㊀TG ̄DSCcurvesofmoltensaltcontaining10%SiO2atconstanttemperature图2㊀含10%SiC的熔盐恒温后的TG ̄DSC曲线Fig.2㊀TG ̄DSCcurvesofmoltensaltcontaining10%SiCatconstanttemperature图2为含10%SiC的熔盐经800ħ恒温50h后的TG ̄DSC曲线ꎮ从DSC曲线可以看出ꎬ在78ħ时出现第一个吸热峰且TG曲线的质量减少ꎬ说明此温度下熔盐脱去物理吸附水ꎮ随后熔盐开始熔化并伴随着SiC的氧化ꎬ在363ħ时熔盐与参比物的能量差为0ꎬ说明此温度时熔盐熔化吸收的热量与SiC氧化放出热的热量相同ꎮ在667ħ时出现第二个吸热峰且熔盐质量大量减少ꎬ排除SiC氧化加剧的可能ꎬ因此此温度时熔盐剧烈熔化ꎬ其程度远大于SiC的氧化ꎮ一般熔盐的使用温度应该比熔点高50ħꎬ因此SiC复合熔盐的使用温度区间为413~717ħꎬ宽于传统的NaCl ̄KCl体系ꎬ而且熔点更低ꎮ从TG曲线上可以看出熔盐的质量一直在减小ꎬ说明在整个反应过程中熔盐挥发的质量始终大于SiC氧化增加的质量ꎮ对比图1和图2发现ꎬ在熔盐急剧挥发温度点以下ꎬSiO2体系的重量减小约6%ꎬ而SiC体系重量减小约4%ꎮ在熔盐状态和用量等同㊁实验条件相同的条件下ꎬ后者复合熔盐重量减少较小ꎬ结合下文XRD物相分析说明SiC在此过程发生了氧化反应ꎮ在676ħ之后ꎬ熔盐的质量大幅度减小ꎬ因此含10%SiC的熔盐能够稳定使用的最高温度为676ħꎮ比较图1㊁图2可知:在100ħ之前ꎬ图1的DSC曲线和TG曲线的斜率皆大于图2ꎬ说明含10%SiO2的熔盐脱去物理吸附水的速度大于含10%SiC熔盐的速度ꎻ100ħ之后ꎬ在相同温度下图2的DSC曲线对应的纵坐标均大于图1中DSC曲线对应的纵坐标ꎬ这表明在加热过程中SiC氧化放出的热量一部分用于补充熔盐熔化吸收的热量ꎬ因此含10%SiC的熔盐熔化需要外界供给的热量小于含10%SiO2的熔盐熔化需要的热量ꎻ图2的TG曲线的斜率小于图1的TG曲线的斜率ꎬ原因是SiC氧化时质量增加ꎬ相当程度的减小了熔盐挥发时质量的减小ꎻ含10%SiO2熔盐的最高使用温度大于含10%SiC的最高使用温度ꎬ这与文献得出的结论一致[14 ̄15]ꎮ由于热分析结果影响因素很多ꎬ由其得出的热效应温度参数往往与实际温度偏差较大ꎬ因此ꎬ为较为准确的评价熔融盐的热稳定性ꎬ还采用了XRD及重量法作为对比检测手段ꎮ2.2㊀熔盐热稳定性研究2.2.1㊀熔盐储热过程质量损失图3为四种不同配比熔盐在10h的质量损失柱状图ꎮ由图可以看出:在700ħ时含5%SiO2㊁10%SiO2㊁30%SiO2熔盐的质量损失率较小ꎬ分别为5%㊁10%㊁1%ꎬ说明在此温度下熔盐具有很好的稳定性ꎬ而含10%SiC熔盐的质量损失率为-2%ꎬ所测熔盐质量损失率为负数的原因是在加热过程中SiC氧化增加的质量弥补了熔盐熔融过程中挥发带来的质量损失ꎮ与图4对比可知在各个温度段加热2h熔盐的质量均下降ꎬ说明在此温度下熔盐的熔融加剧ꎬ挥发出大量的盐ꎬSiC氧化增加的质量不能弥补其挥发的质量损失ꎮ从8h后熔盐的质量大幅度增加ꎬ表明此时SiC的氧化反应加剧占主导作用ꎬ故由数据分析可知熔融过程中伴随的氧化反应ꎬ使得SiC体系的熔盐的质量损失率很小ꎬ熔盐的质量变化相当稳定[16 ̄17]ꎮ图4为含10%SiO2的熔盐体系经重量法测质量损失率得出的质量损失曲线ꎮ由图可以看出:在700ħ时熔盐的质量损失率较小ꎬ约10%ꎬ说明在此温度下熔盐体系相对稳定ꎬ可以在此温度下长时间使用ꎬ而目前单纯NaCl ̄KCl体系的稳定使用温度为500ħ左右[18]ꎮ因此论文研究的SiO2复合熔盐体系比工业中第3期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究953㊀NaCl ̄KCl体系的应用温度高约200ħꎮ当温度增加为800ħ㊁900ħ时ꎬ熔盐的质量损失率明显增加ꎬ分别约为35%和75%ꎮ通过图还可以观察到ꎬ在700ħ时不同时间段ꎬ熔盐的质量有所增加ꎬ而在800ħ㊁900ħ时熔盐质量持续减少ꎬ与图1的熔盐的TG曲线符合ꎮ综上分析可知:相同的熔盐体系中ꎬSiO2含量越高ꎬ熔盐的质量损失率越小ꎬ熔盐相对越稳定ꎮ含SiO2的熔盐ꎬ在整个熔融过程中ꎬ总体质量减小ꎬ质量损失率为正ꎬ但含SiC的熔盐ꎬ由于加热过程中SiC的氧化ꎬ总体质量增加ꎬ质量损失率为负ꎮ图3㊀700ħ下四种不同配比熔盐在10h的质量损失Fig.3㊀Masslossoffourmoltensaltswithdifferentproportionsin10hat700ħ图4㊀含10%SiO2熔盐的质量损失曲线Fig.4㊀Masslosscurvesofmoltensaltcontaining10%SiO22.2.2㊀熔盐储热前后组成的变化图5为含5%SiO2熔盐恒温50h和热循环后的XRD谱ꎮ由图可知:恒温50h和热循环后熔盐体系依旧为NaCl ̄KCl ̄SiO2ꎬ没有新的物相产生ꎬ说明含5%SiO2体系的熔盐经恒温50h与热循环后性能保持基本稳定ꎮ图5㊀含5%SiO2的熔盐恒温和热循环后的XRD谱Fig.5㊀XRDpatternsofthemoltensaltcontaining5%SiO2atconstanttemperatureandthermalcycle图6㊀含10%SiC的熔盐恒温和热循环后的XRD谱Fig.6㊀XRDpatternsofthemoltensaltcontaining10%SiCatconstanttemperatureandthermalcycle图6为含10%SiC熔盐恒温50h和热循环后的XRD谱ꎬ由图可知:恒温50h与热循环后熔盐体系均有新的物相SiO2生成ꎬ在加热过程中随着温度的升高ꎬSiC被氧化生成SiO2ꎬSiC的氧化会导致熔盐体系质量增加ꎬ这与图2中TG曲线下降缓慢和图6中总体质量损失率为负数的结果相符合ꎮ图7为含10%SiO2熔盐恒温50h与热循环后的XRD谱ꎮ由图可知:恒温50h与热循环后熔盐体系均没有新的物相生成ꎬ即熔盐体系在恒温50h和热循环后熔盐体系能保持基本稳定ꎮ图8为含30%SiO2熔盐恒温50h与热循环后的XRD谱ꎮ由图分析得:经恒温50h与热循环处理后熔盐体系依旧为NaCl ̄KCl ̄SiO2ꎬ熔盐体系没有新的物相产生ꎬ与含5%SiO2和10%SiO2体系熔盐一样ꎬ在恒温50h和热循环后熔盐体系性能保持稳定[19 ̄20]ꎮ由图5~图8可知:含SiC熔盐体系在加热过程中不稳定ꎬSiC会被氧化成SiO2并伴随熔盐体系质量的954㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷增加ꎻ含SiO2熔盐体系无论SiO2含量的多少ꎬ熔盐体系在恒温和热循环处理过程中均没有发生化学反应且没有生成新的物相ꎬ熔盐的性能保持基本不变[21]ꎮ图7㊀含10%SiO2的熔盐恒温和热循环后的XRD谱Fig.7㊀XRDpatternsofthemoltensaltcontaining10%SiO2atconstanttemperatureandthermalcycle图8㊀含30%SiO2的熔盐恒温和热循环后的XRD谱Fig.8㊀XRDpatternsofthemoltensaltcontaining30%SiO2atconstanttemperatureandthermalcycle2.3㊀复合熔盐材料的腐蚀性采用质量相同的不锈钢片ꎬ经过9h的腐蚀后比较图9~图12可得:在加热9h的温度段内ꎬ无论是SiO2还是SiC熔盐体系ꎬ恒温50h后的熔盐对316H不锈钢的腐蚀均比热冲击后熔盐对316H不锈钢的腐蚀大ꎬ这与金相照片相符ꎬ而且在9h的温度段内恒温50h和热冲击ꎬ含10%SiO2的熔盐体系对316H不锈钢的腐蚀均比含10%SiC熔盐体系对316H不锈钢的腐蚀小[22 ̄24]ꎮ图9㊀恒温腐蚀50h后含10%SiO2熔盐的质量损失率Fig.9㊀Masslossrateofmoltensaltcontaining10%SiO2after50hofconstanttemperaturecorrosion图10㊀热循环腐蚀后含10%SiO2熔盐的质量损失率Fig.10㊀Masslossrateofmoltensaltcontaining10%SiO2afterthermalcycliccorrosion图11㊀恒温腐蚀50h后含10%SiC熔盐的质量损失率Fig.11㊀Masslossrateofmoltensaltcontaining10%SiCafter50hofconstanttemperaturecorrosion图12㊀热循环后含10%SiC熔盐的腐蚀质量损失率Fig.12㊀Masslossrateofmoltensaltcontaining10%SiCafterthermalcycliccorrosion㊀第3期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究955从图13中可以看出(注:形状不规则的片状暗色区域为腐蚀区域):316H不锈钢被腐蚀的面积由大到小分别为:图13(b)~(e)与图9~图12所测的质量损失相符合ꎬ并且可以观察出含10%SiO2的熔盐体系对316H不锈钢腐蚀的面积比较分散ꎬ而含10%SiC的熔盐体系对316H不锈钢腐蚀的面积比较集中ꎮ经过观察熔盐对不锈钢片的腐蚀面积和称量每组不锈钢的质量发现ꎬ称量结果和观察的腐蚀面积的大小ꎬ以及采用图像软件计算的腐蚀面积的大小基本一致[25 ̄26]ꎮ图13㊀不锈钢腐蚀的状态Fig.13㊀Stainlesssteelcorrosionstate3㊀结㊀论(1)当SiC和SiO2熔盐体系的配比相同时ꎬSiO2体系的最高使用温度比较高ꎮ(2)经恒温50h和热循环后ꎬSiO2体系的熔盐反应前后没有产生新的物相ꎬ而SiC体系的熔盐在恒温50h和热循环过程中被氧化生成SiO2ꎮ(3)10%SiO2复合熔盐的使用温度区间为412~715ħꎬ可稳定长时间(10h)使用于683ħꎬ宽于传统的NaCl ̄KCl体系ꎬ而且熔点更低ꎮ(4)熔盐体系相同时ꎬ恒温比热循环处理后的熔盐对不锈钢的腐蚀大ꎻ当处理手段相同时ꎬ恒温处理和热循环中的SiO2体系的熔盐对不锈钢的腐蚀都比SiC的腐蚀小ꎮ参考文献[1]㊀ZhangPꎬXiaoXꎬMengZNꎬetal.Heatransfercharacteristicsofamolten ̄saltthermalenergystorageunitwithandwithoutheattransferenhancement[J].AppliedEnergyꎬ2015ꎬ137:758 ̄772.[2]㊀何庭伟ꎬ刘志勇ꎬ黎文峰.钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展[J].硅酸盐通报ꎬ2015ꎬ34(S1):193 ̄197.[3]㊀刘㊀波ꎬ魏小兰ꎬ彭㊀强ꎬ等.五元氯化物熔盐的制备及其传蓄热性能[J].太阳能学报ꎬ2018ꎬ39(7):1815 ̄1821.[4]㊀ZhangPꎬMaFꎬXiaoX.Thermalenergystorageandretrievalcharacteristicsofamolten ̄saltlatentheatthermalenergystoragesystem[J].AppliedEnergyꎬ2016ꎬ173:255 ̄271.[5]㊀GaoJꎬHuangCꎬWangNꎬetal.Phaseseparationofpoly(methylmethacrylate)/poly(styrene ̄co ̄acrylonitrile)blendsinthepresenceofsilicananoparticles[J].Polymerꎬ2012ꎬ53(8):1772 ̄1782.[6]㊀LiBꎬLiuTꎬHuLꎬetal.Fabricationandpropertiesofmicroencapsulatedparaffin@SiO2phasechangecompositeforthermalenergystorage[J].956㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷ACSSustainableChemistry&Engineeringꎬ2013ꎬ1(3):374 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2019年第3期广东化工第46卷总第389期 ·49 ·三元氯化物熔盐制备及其传蓄热性能研究钟志强1,杨旺2,何建军2(1.广州特种承压设备检测研究院,广东广州510663;2.长沙理工大学能源与动力工程学院,湖南长沙410114)[摘要]熔融盐作为一种良好的传热蓄热材料被广泛的应用于太阳能光热发电领域,为寻找储热性能好,热稳定性高的熔融盐,配制了15种不同比例的三元共熔NaCl-KCl-CaCl2氯化盐。
通过潜热值、熔点、比热容的比较,发现当氯化钠、氯化钾、氯化钙的比例为2︰5︰3时,熔盐具有良好的热性能,相变潜热值为154.3 J/g,熔点为531.86 ℃,600~900 ℃的平均比热容为2.1 J/(g·K)。
试验发现,该混合氯盐在700 ℃下热稳定性良好,具有长期储热放热的热循环能力。
[关键词]氯化物熔盐;热物性;稳定性;腐蚀性[中图分类号]TK123 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)03-0049-02Research on Preparation and Properties of Ternary Chloride Molten SaltZhong Zhiqiang1, Yang Wang2, He Jianjun2(1. Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou 510640;2. Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China)Abstract: Molten salt is widely used in solar photo-thermal power generation as a good heat transfer and heat storage material. In order to find molten salt with good thermal storage performance and high thermal stability, 15 ternary eutectic NaCl-KCl-CaCl2 chlorides with different proportions were prepared. By comparing latent heat value, melting point and specific heat capacity, it is found that when the ratio of sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride is 2︰5︰3, the molten salt has good thermal properties. The latent heat value of phase transformation is 154.3 J/g, the melting point is 531.86 ℃, and the average specific heat capacity of 600~900 ℃ is 2.1 J/(g·K). It is found that the chloride salt has good thermal stability at 700 ℃ and has long-term heat storage and exothermic heat cycling ability.Keywords: Chloride molten salt;thermal stability;thermos-physical properties;corrosion太阳能光热发电具有根据用电负荷进行灵活调峰、可以实现昼夜连续发电等优点,是近年来可再生能源领域研发和投资的热点。
集中式太阳能热发电技术(CSP)可以结合低成本和大规模的蓄热技术并提供连续稳定高品质的电能,被认为是未来大规模利用太阳能最有希望的途径[1]。
由于太阳能具有间歇性,所以必须使用蓄热材料来储存吸收的热量,以提高太阳能热利用效率[2]。
在太阳能热发电的储热和蓄热材料(PCM)中,熔融盐被看成是最有希望的候选材料。
因为其良好的热稳定性、高的潜热值以及低的蒸气压,此外其相对导热油、液态金属等传热介质价格便宜且储量丰富[3]。
目前在太阳能热发电熔融盐系统中,使用最多的是硝酸盐/亚硝酸盐体系,即Solar salt(60 % NaNO3-40 % KNO3,熔点为220 ℃,上限使用温度达到565 ℃)和Hitec(7 % NaNO3-53 % KaNO3-40 % l;NaNO2,熔点142 ℃,使用温度<500 ℃)[4]。
硝酸盐价格便宜并具有较小的腐蚀性,其缺点是适用温度范围有限,在大于500℃时不稳定易分解。
为进一步提高热效率,CSP应用要求下一代太阳能热转换系统的工作温度为550~720 ℃[5]。
在CSP系统较高的可能操作温度中,氯化盐有希望作为热能储存材料,因为它们良好的热稳定性和较高的储热密度。
离子金属氯化物盐,如NaCl,CaCl2,MgCl2,KCl的储量丰富,沸腾下的温度高于1400 ℃[6]。
一般来说,不会将单一的氯化盐作为储热和蓄热材料,而是会使用两种或多种氯化盐混合制成熔融共晶的氯化物混合盐。
这些按照一定配比制成的混合共晶熔融盐,不仅能够避免熔融盐熔点过高的缺点,同时也能保留其热物性稳定的优点,因而寻找性能优越的混合熔融盐成为熔融盐传热蓄热研究的主要方向之一[7]。
1 实验部分1.1 三元氯化物熔盐的制备用静态熔融法制备了15种不同配比的三元共熔NaCl-KCl-CaCl2氯化盐,每一种配比中的氯盐的质量分数都10 %的整数倍,且含量均不低于20 %。
用热重-差热扫描量热同步测定仪测量它们的潜热值和熔点如表1所示。
由表1可知11号和15号样品不共熔,1号样品有最低的潜热值,说明该三元氯化盐中,当有两种组分含量过低时难以形成共熔熔盐或共熔效果不好。
潜热值是评价相变储热材料重要的指标,潜热值越大说明单位质量的熔盐发生相变反应时能够吸收储存的热量越多,因此优选出4种潜热值大于150 J/g的样品分别是8号、9号、10号和12号样品。
在聚焦式太阳能热发电熔盐系统中,熔点较低可以提高系统温度的操作范围,降低熔盐过冷造成管道冻堵的风险,因此在潜热值较大的基础上继续优选出熔点在530 ℃左右的8号和12号样品。
表1 不同配比三元共熔NaCl-KCl-CaCl2氯化盐的熔点和潜热值Tab.1 Melting point and latent calorific value of chloride saltNaCl-KCl-CaCl2编号NaCl︰KCl︰CaCl2熔点/℃潜热值/(J/g)1 6︰2︰2 555.98 36.982 5︰3︰2 543.37 77.843 5︰2︰3 562.83 75.894 4︰4︰2 538.58 78.925 4︰3︰3 559.96 96.776 4︰2︰4 553.99 59.427 3︰5︰2 533.05 63.198 3︰4︰3 537.75 150.89 3︰3︰4 554.82 153.610 3︰2︰5 554.60 156.211 2︰6︰2 不共熔-12 2︰5︰3 531.86 154.313 2︰4︰4 544.99 94.1614 2︰3︰5 561.61 110.315 2︰2︰6 不共熔-1.2 理论计算比热容是熔盐重要的热物性参数,是衡量熔盐作为传热介质储热能力的重要指标,对于优化管道设计,降低传热成本具有重要的意义。
比热容的测定是在测得样品的DSC曲线的基础上,通过与蓝宝石的DSC对比分析求出比热容的曲线如图1所示。
进行比热容计算时,需先减去空白盘的热流值,具体公式如(1)。
式中m:质量、cp:比热、P:热流、上标sp:样品、上标cal:标样。
通过计算得到8号、12号样品的比热容如图2所示。
当样品在500~600 ℃时,熔盐处于相变过程,其比热是不能连续测量的。
因为部分热量用于产生物质更高的能量状态,并不是所有热量都来提高温度,因此DSC测比热只适合在没有相变的过程。
在600 ℃以后熔盐的比热容随着温度的增加而增大,因为熔盐在熔化后晶格被打乱,晶格能是比热容增加的主要原因[8]。
由图3可知,12号样品在600 ℃后比热容的增幅优于8号样品,同时在600~900 ℃之间8号样品的平均比热容为1.94 J/(g·K),12号样品的平均比热容为2.1 J/(g·K)。
综上所述选择12号样品作为最终优选样品。
[收稿日期] 2018-12-27[基金项目] 广东省质监局资助项目(2016CT23)[作者简介] 钟志强(1965-),男,广东省广州市,工程师,研究方向是节能传热介质性能检测及研发。
广 东 化 工 2019年 第3期· 50 · 第46卷总第389期)()(blank n calibratio sp blank specimen cal cal psp pP P m P P m cc --⋅= 公式(1)图1 样品12号、蓝宝石和空白对照的热流曲线 Fig.1 Heat flow curves of 12 samples, sapphire and blank图2 样品8号和12号熔盐的比热容曲线Fig.2 Specific heat capacity curves of molten salts for samples 8and 122 结果与讨论熔盐的热稳定性是判断其能否作为蓄热、传热介质的重要依据,也是设计光热发电熔盐储热系统的服役时间及管道结构的重要指标。
氯盐虽然相对于硝酸盐和碳酸盐在500 ℃附近有着更好的热稳定性[9],但其多元共晶熔盐在更高温度下的热稳定性并不确定。
因此需要对优选出的12号样品熔盐进行热稳定性实验。
2.1 三元共熔熔盐的热重实验及结果图3 样品12号的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric Curve of Sample 12取10 mg 左右的12号样品熔盐进行热重实验结果如图3所示。
热重曲线在157 ℃前下降明显,主要是熔盐吸收的水和结晶水的蒸发。
此后由于氯化盐良好的热稳定性随着温度的增加熔盐的质量几乎没有损失,从157 ℃到700 ℃质量仅减少了1 %。