稀土冶金技术-5.3稀土氯化物熔盐体系的电解(二)

熔盐电解制取稀土金属的基本原理㈠电离现象一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。

有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。

电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。

在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。

在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2，2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。

在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。

离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。

㈡分解电压在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。

稀土电解采矿工艺流程
1. 矿石破碎和磨矿
- 将开采的稀土矿石进行破碎和磨矿处理,使矿石达到合适的粒度,便于后续浸出。

2. 酸浸出
- 将处理后的矿石加入适当的酸溶液中进行浸出,将稀土元素从矿石中溶解出来。

3. 固液分离
- 通过滤液或离心分离等方式,将浸出液与矿渣分离。

浸出液富集了稀土离子。

4. 溶液纯化
- 对浸出液进行纯化处理,去除杂质离子,提高稀土离子的浓度和纯度。

常用方法包括溶剂萃取、离子交换等。

5. 电解析出
- 将纯化后的稀土离子溶液进行电解,在阴极上析出各种稀土金属。

不同的电解条件可以选择性地析出不同的稀土元素。

6. 产品收集和提纯
- 收集电解析出的稀土金属粉末或块状产物,将其进一步提纯和加工,制成所需的稀土金属或合金产品。

7. 废水处理
- 对电解过程中产生的废水进行适当处理,确保达标排放或回用。

该工艺流程利用电解方法从稀土矿石中高效分离和提取稀土元素,是目前主要的稀土采矿方式之一。

整个过程需严格控制各工序条件,并注重环境保护和资源综合利用。

83Metallurgical smelting冶金冶炼稀土火法冶金熔盐电解槽阴极设计的一些思考张家佩1，唐 焱2（1.桂林电子科技大学，广西 柳州 545616；2.桂林电子科技大学，广西 桂林 541004）摘 要：在熔盐电解槽结构中，阴极的设计至关重要，它影响着整个稀土冶炼过程，决定着生产产品的质量，本文从阴极材料的选择、阴极的形状、阴极的直径、极距、阴极在电解槽中的插入深度、阴极电流密度、阴极使用寿命的延长等方面思考阴极设计需要注意的问题。

关键词：熔盐电解槽；阴极；设计中图分类号：TF845 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）15-0083-2收稿日期：2020-08作者简介：张家佩，男，生于1986年，汉族，广西柳州人，在职研究生，研究方向：机械工程领域。

稀土被称为“工业维生素”或者“工业黄金”，因其优异的化学性能被广泛应用于各种领域，成为国家重要资源。

火法冶金中的熔盐电解法是目前我国目前稀土金冶金生产企业常用来生产稀土金属及其合金的主要方法。

稀土熔盐电解法工艺中，电解槽阴极是最终产生我们所需要稀土金属单质的地方。

阴极设计的好坏决定着生产成本的高低、产品质量的好坏、生产管理的效率。

1 稀土熔盐电解的工作原理稀土熔盐电解法主要是利用稀土氧化物在电解槽发生电解反应时，带电电子会在电解槽内部熔盐直接接触的电极表面及其附近不停的移动。

它的工作原理为：电解前，首先把稀土氧化物投放到熔盐电解槽中在熔盐中进行溶解，通电后，电解槽中的阴离子阳极移动，阳离子向阴极移动，并分别在阴极和阳极上生成稀土金属和二氧化碳及其他气体。

2 阴极的设计考虑因素阴极的设计应该从阴极材料的选择、阴极的形状、阴极的直径、极距、阴极在电解槽中的插入深度、阴极电流密度、阴极使用寿命的延长等方面进行思考。

2.1 阴极材料最早的时候，阴极材料曾使用过碳棒、铁棒作为阴极材料，结果均不理想。

后来，金属材料钼和钨在高温下很难和稀土金属及其卤化物发生化学反应，逐渐取代其他金属成为制作阴极材料的首选。

《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。

要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。

（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。

目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。

通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。

（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。

内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。

（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。

（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。

严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。

综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。

二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。

教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。

大型稀土熔盐电解槽目前国内外采用熔盐电解法生产混合和单一稀土金属。

可分为两种电解质体系，一是稀土氯化物电解质（即ＲＥＣｌ－ＫＣｌ），二是稀土氧化物电解质（即ＲＥＯ－ＲＥＦ３）。

前者为二元电解质，后者为三元电解质（增加ＢａＦ２或ＬｉＦ）。

这些电解质体系也适合于单一稀土金属（Ｍｅ）的制取，如用ＬａＣｌ３－ＫＣｌ，或Ｎｄ２Ｏ３－ＮｄＦ３－ＬｉＦ。

上述电解方法，国外生产混合稀土金属（ＲＥ）多用稀土氧化物电解质（ＲＥＯ－ＲＥＦ３－ＬｉＦ），如美国、日本和独联体国家，但德国是用稀土氯化物电解质，（ＲＥＣｌ３－ＫＣＩ）。

我国生产混合稀土金属都用稀土氯化物的电解质（ＲＥＣｌ３－ＫＣＩ），而单一稀土金属用稀土氯化物和氧化物（ＬａＣｌ３－ＫＣＩ、Ｎｄ２Ｏ３－ＮｄＦ３－ＬｉＦ）进行电解生产稀土金属。

电解槽的规模大小．国内外各有所不同，如美国、日本和独联体均用大型的熔盐电解槽，一般电解槽电流在２。

４～２．５万Ａ，而德国的熔盐电解槽的电解电流可达５．ｏ万Ａ，是目前世界上最大的电解槽。

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。

混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。

以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。

因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

熔盐电解法工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。

这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。

电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。

单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。

钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。

其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望任永红1 我国稀土熔盐电解技术发展历程熔盐电解法是制备稀土金属及其合金的重要方法之一。

1875年，首先由希尔德布兰德（Hille-brand）和诺顿（Norton）利用氯化物电解工艺制备得到了金属镧、金属铈及镨钕合金。

我国稀土熔盐电解工艺技术研究始于20世纪50年代，1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术，并成功制备了金属镧、金属铈和金属钕。

1965年上海跃龙化工厂在氯化物熔盐体系中相继实现了800A、3KA规模电解槽的工业化生产，该电解工艺主要产品是混合稀土金属，主要应用于发火材料，同时也可以制备熔点较低的单一稀土金属镧、铈、镨等。

当时氯化物熔盐电解体系的电解槽为上插阴极结构，由钼棒（条）作为阴极，电解槽内衬为石墨整体坩埚并兼作为阳极，坩埚底部的瓷碗作为金属接收器。

槽型结构示意图见图1。

图1 整体型氯化物体系电解槽1.钼阴极；2. 石墨坩埚；3. 瓷碗接收器；4.液态金属；5. 阳极母线；6. 电解质液面；7.铁外壳氯化稀土电解槽是一个敞开式的槽型结构，每两炉更换一次瓷碗，每10天左右停炉更换整体石墨坩埚。

该工艺最大优势是电解原料成本低，将稀土氯化物结晶料直接入炉。

缺点也很明显，氯化物挥发物及尾气氯气无收集装置，无组织排放严重，操作环境恶劣。

半连续操作使电解过程波动很大，电流、温度的不稳定造成电流效率只有60%左右，产品批量小，单炉产量为3～5kg，产品质量不稳定，工人劳动强度大。

金属镧、铈、镨、钕中金属钕的熔点最高，为1024℃。

采用氯化物电解工艺制备工艺要求操作温度高于金属熔点，该工艺用于制备金属钕会导致电解质挥发加剧，因此，用氯化物体系电解生产金属钕在成本上是不经济的。

1983年日本成功开发了NdFeB 磁体并在世界范围内迅速形成产业，每年对金属钕等熔点较高的稀土金属产品需求不断扩大，激发了氟盐体系氧化物电解技术的研发。

早在1964年，我国科研人员就借鉴铝电解工艺技术开展了氟盐体系电解氧化铈制取金属铈的实验研究。

稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解是一种重要的稀土元素提取技术，它利用稀土氧化物在高温下的溶解性和电化学性质，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中提取出来。

这种技术具有高效、环保、节能等优点，已经成为稀土元素提取的主要方法之一。

稀土氧化物熔盐电解的基本原理是将稀土氧化物与一定比例的氯化钠混合，加热至高温后，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中还原出来。

在这个过程中，氯化钠起到了熔剂的作用，使得稀土氧化物能够在高温下溶解，并且提供了电解质，使得电流能够通过溶液中的稀土元素，从而实现稀土元素的提取。

稀土氧化物熔盐电解的优点在于它能够高效地提取稀土元素，同时还能够减少环境污染和能源消耗。

相比于传统的稀土元素提取方法，稀土氧化物熔盐电解不需要使用大量的有机溶剂和酸碱等化学试剂，因此能够减少对环境的污染。

同时，稀土氧化物熔盐电解还能够利用高温下的热能，将其转化为电能，从而实现能源的节约。

稀土氧化物熔盐电解技术的应用范围非常广泛，它可以用于提取各种稀土元素，包括镧系、钇系、铈系、铕系、钆系、铽系、镝系、钬系和铒系等。

同时，稀土氧化物熔盐电解还可以用于处理各种稀土废料和废水，从中提取有价值的稀土元素，实现资源的再利用。

稀土氧化物熔盐电解是一种高效、环保、节能的稀土元素提取技术，
它已经成为稀土元素提取的主要方法之一。

随着技术的不断发展和完善，相信稀土氧化物熔盐电解技术将会在未来的稀土元素提取中发挥越来越重要的作用。

管理及其他M anagement and other 稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势林秀龙，郭连平，刘振龙摘要：本文简要介绍了稀土金属熔盐电解技术的发展现状，并深入分析了利用该技术制造稀土金属的基本原理，包括对阳极效应、分解电压和电离现象等问题的详细讨论和规划；最后，阐述了稀土金属熔盐电解技术的未来发展趋势。

通过研究熔盐电解技术，促进了该技术在稀土金属制造中的应用发展，并推动了熔盐电解技术在当今社会的快速发展。

关键词：稀土金属；熔盐电解技术；发展现状；发展趋势熔盐电解制取稀土金属最早始于19世纪中期，它是制备合金和稀土金属的重要方法之一，在我国稀土金属的发展历程中扮演着重要角色。

最早被制取出的金属是铈、镧、钕等稀土金属以及其他合金金属。

熔盐电解技术可生成两种电解质体系，即氟化稀土电解质体系和氯化稀土电解质体系。

对于熔点和沸点较高的稀土金属，氧化物稀土电解体系较适合；相反，对于熔点较低的稀土金属，则更适合采用氯化物稀土电解体系。

然而，氯化物电解体系存在一定缺点，一是氯化稀土易挥发，二是其产生的化学物质对环境污染较大，因此我国后来的稀土金属发展大多采用氟化物体系电解工艺，满足了社会发展需求。

1 熔盐电解技术在稀土金属制作中的发展现状1.1 氟化物电解质体系在稀土金属中的发展现状概况氟化物电解质体系又称氧化物电解质体系。

众所周知，稀土金属元素的制备在工业中主要依据其沸点和熔点的不同而选择不同的制取方法。

一些单一金属元素通常采用氟化物电解质体系进行制取，而像钐、镱、铥等熔点居中、沸点较低的金属元素在制取过程中通常也采用氟化物电解质体系。

氟化物电解质体系具有不易吸湿和水解、成分稳定以及较高的电解技术指标等优势。

然而，在应用氟化物体系制取稀土金属时，会伴随着氟化氢气体或氟气的释放，对环境造成较大污染和影响。

此外，它还存在电耗高、电流效率低等缺点。

因此，许多研究者开始对其进行不断研究和探索，并随着近年来工艺技术的快速发展，氟化物电解质体系在工业中的应用也越来越广泛。