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电化学原理第三章2014

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电化学基本原理与应用-第3章

电化学基本原理与应用-第3章

净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。

第三章 电化学腐蚀的基本原理

第三章 电化学腐蚀的基本原理

宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同，
铝板
浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
粘 土 沙 土
微观腐蚀电池
（1）材料本身的不均匀性
化学成分不均匀
平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属 的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个 不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。
Fe Fe2 2e Fe2 2e Fe
Fe Fe 2+
Fe 2+ Fe
电荷平衡： ia = ic
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
电极反应
K=K++e Na=Na++e
e，伏
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
e，伏
-0.250
-0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
组织结构不均匀
微观腐蚀电池
金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。 电极一般分为单电极和多重电极 单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应

电化学原理演示文稿

电化学原理演示文稿
教学内容
• • • • • • 4.1 概述 4.2 电毛细现象 4.3 双电层的微分电容 4.4 双电层的结构 4.5 零电荷电位 4.6 有机化合物在电极上的吸附
第四章 双电层
基本要求
掌握双电层结构及相间电位的分布，研究 双电层结构的电化学方法，零电荷电位 的基本概念及意义，电极表面的吸附现 象及规律。
a.电极表面的“水化”和水的介电常数的变 化 b.没有离子特性吸附时的紧密层结构 c.没有离子特性吸附时的紧密层结构
零电荷电位
• 零电荷电位的概念 • 零电荷电位的测量 • 零电荷电位的影响因素 • 零电荷电位的作用与用途
电极／溶液界面的吸附现象
• 无机离子的吸附 • 有机物的吸附
a.有机物吸附对界面结构与性质的影响 b.吸附过程体系自由能的变化 c.有机分子吸附的特点
第五章 液相传质过程动力学
教学内容
• • • • • • 5.1 有关液相传质过程的若干基本概念 5.2 稳态过程和非稳态过程 5.3 理想稳态扩散过程 5.4 浓度极化公式和极化曲线 5.5 实际情况下的稳态过程 5.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流影响
第五章 液相传质过程动力学
基本要求 掌握稳态扩散和非稳态扩散过程的区别， 扩散电流密度、极限扩散电流密度的基 本概念，理想稳态扩散过程与实际稳态 过程，浓度极化曲线，电迁移对稳态传 质速度的影响。
• 第一类不可逆电极 • 第二类不可逆电极 • 第三类不可逆电极 • 第四类不可逆电极
影响电极电位的因素
• • • • • • • 电极的本性 金属的表面状态 金属的机械变形和内应力 溶液的pH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂的存在 溶剂
第四章 双电层
• 1 概述 • 2 电毛细现象 • 3 双电层的微分电容 • 4 双电层的结构 • 5 零电荷电位 • 6 电极／溶液界面的吸附现象

电化学原理3

电化学原理3

28
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。 电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
29
比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential) • 平衡电极电位(equilibrium electrode potential) • 电极电位 (electrode potential)
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
33
饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ) 以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
10
内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0
10-4~10-5 cm
试验电荷q


表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
11
3.1.3 电化学势
(Electrochemical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成 的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。

电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4

电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
（2）参与建立或改变双电层。由于形成有一定电 极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这 部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引 起短暂的充电电流。
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a

根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。

电化学原理与应用PPT课件

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第三章 电化学原理与应用
1
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总体概述
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2
目录
§3.1 氧化还原反应基本概念 §3.2 原电池 §3.3 电池电动势与电极电势 §3.4 影响电极电势的因素 §3.5 电极电势及电池电动势的应用 §3.6 电解与化学电源 §3.7 金属的腐蚀及其防止4Fra bibliotek氧化值
氧化值是元素一个原子的荷电数，这种 荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电 负性更大的原子而求得。
5
❖ 确定氧化值的方法如下： ❖ a 一些规定 ❖ 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化
值。 ❖ 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如
H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2） 中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 ❖ b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离 子电荷。 ❖ C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原 子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是 它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状 态时的一种形式电荷数。 ❖ d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求 得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分 子的总电荷数等于零。
H+(c)|H2 (p) |Pt
17
四类常见电极
电极类型 电对(例)
金属电极
Zn2+/Zn
非金属电 极 Cl2/Cl氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
难溶盐电极 AgCl/Ag

腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论

腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论

涂层保护
通过在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，将 金属与腐蚀介质隔离，以减缓腐蚀速率。
缓蚀剂
通过在腐蚀介质中添加能够抑制腐蚀反应的 物质，降低腐蚀速率。
其他实用的腐蚀防护措施
控制环境因素
如温度、湿度、pH值等，以降低金属的腐蚀速率。
改高其耐 蚀性。
根据混合电位理论，可以通过选择适 当的材料组合或表面处理方法，使不 同金属在腐蚀介质中形成低电位差， 从而降低腐蚀速率。
防腐涂层设计
在防腐涂层设计中，可以利用混合电 位理论优化涂层材料的选择和搭配， 以提高涂层的保护效果。
混合电位理论的局限性与发展趋势
局限性
混合电位理论的应用受到腐蚀介质、金属种类和接触条件等多种因素的影响，有时难以准确预测腐蚀行为。
发展趋势
随着材料科学和电化学技术的不断发展，混合电位理论有望与现代测试技术相结合，进一步提高预测腐蚀行为的 准确性。同时，研究不同金属在复杂环境中的腐蚀行为和机制，有助于拓展混合电位理论的应用范围。
04
CATALOGUE
电化学阻抗谱在腐蚀研究中的应用
电化学阻抗谱的基本原理
阻抗谱是一种测量电极系统在交流电信号作用下的阻抗值随频率变化的电化学技术 。
概念
极化现象是腐蚀过程中的一个重 要现象，它涉及到金属表面的电 荷分布和电子转移过程，对腐蚀 速率产生影响。
极化现象对腐蚀速率的影响
01
02
03
降低腐蚀速率
当金属表面发生阳极极化 时，金属的腐蚀速率会降 低，因为阳极反应受到抑 制。
加速腐蚀
当金属表面发生阴极极化 时，金属的腐蚀速率会加 速，因为阴极反应得到促 进。
通过对比不同极化条件下金属在腐蚀 介质中的失重程度，可以验证极化现 象对腐蚀速率的影响。

电化学原理第三章

电化学原理第三章
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。

电化学原理习题课-资料

电化学原理习题课-资料
电极反应：(-) AgAge
(+) Ag eAg
02.3F RT lo1g0 (.4)0 02.3F RT lo1g0 (.7)2
E 2 .3 R[T l1 o 0 .4 g) 0 (lo 0 .1 g 0 .7 () 2 0 .0V 44 F
设计电池时要写对电池组。
0(P|S t 2 n ， S4 n)0.15 V4
E 0 0 ( P |F 3 ， t F 2 e ) 0 e ( P |S 2 ， t S n 4 ) n 0 . 7 0 . 1 7 0 . 5 6 1 V 4 1
所以，E E 0 2 .3 RlT o c S2 g n c F 23 e 0 .6 1 0 .0 75 lo 0 9 .0 g 1 0 (0 .0 1 )21 0 .6V 5
2 F cc 2 S4 n F 2 e
2 0 .0 ( 1 0 .0)2 01
问题：
2.3RT
① 200C时， F 0.0581 250C 时，2.3RT 0.0591
同时第6章习题F4也有类似情况。
②能斯特方程“+”“-”号， 平衡电位——氧化态、还原态 电动势——反应物、生成物
③活度计算公式
所以电极表面带正电。 ①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层
中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。

0
C+=C—
a 0
X
X
②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离 子浓度分布与电位分布图如下图。
a
a 1
注意：①画图紧密层厚度为d； ②外电位写法为ψ1 ，而不是φ1。
子平均活度系数 0.544

高考2014专题复习电化学原理及应用

高考2014专题复习电化学原理及应用
2Cl-+2H2O ==== 2OH-+H2↑+Cl2↑ 。 电解总反应离子方程式为____________________________ (2)电解完成后,若溶液的体积为1 L,整个电解过程中共转移
电解
13 若使电解质溶液复原,需通入氯 0.1 mol e-,则溶液的pH为___,
0.1 化氢的物质的量为____mol 。 阳极 用铁钉作_____, 阴极 (3)若用该装置给铁钉镀铜,则应用铜作_____, CuSO4 溶液。 电解质溶液应为_____
O2+4H++4e-====2H2O 。 _________________
2.电解池:
++2e-====H ↑ 2H 阴 2 (1)电解时,a极是___极;电极反应式为_______________;
2Cl--2e-====Cl2↑ 氧化 反应,电极反应式为_________________; b极发生_____
热点考向 1
有关电化学原理的考查
【典例1】将如图所示实验装置的K闭合,下列判断正确的是
(
)
A.Cu电极上发生还原反应 B.电子沿Zn→a→b→Cu路径流动
C.片刻后甲池中 c(SO2 增大 4 )
D.片刻后可观察到滤纸b点变红色
【解题探究】
(1)电解质溶液导电的实质是什么?电子能通过电解质溶液吗? 提示:电解质溶液在电极电场的作用下,溶液中的阳、阴离子分 别向阴极和阳极移动,这时就在电解质溶液中产生了电流 ,所以 电解质溶液就导电了。 电解质溶液导电的过程中电子是不能通过电解质溶液的。
分析:锌与硫酸铜反应生成铜,锌、铜与稀硫酸形成原电池,可
使反应速率加快。
(11)(2012·海南高考)肼(N2H4)—空气燃料电池是一种碱性电 池,该电池放电时,负极的反应式为N2H4-4e-====4H++N2↑。 (×) 分析:碱性环境下N2H4在负极上失电子结合OH-生成N2和H2O,其 电极反应式为N2H4+4OH--4e-====4H2O+N2↑。 (12)(2012·海南高考)下列电解质溶液电解时只生成氢气和氧

电化学原理知识点

电化学原理知识点

电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。

第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。

相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。

产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。

形成相间电位的可能情况:1。

残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。

电化学原理第三章.ppt

电化学原理第三章.ppt

六、电池可逆性所具备的条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的 变化是可逆的。 （2）电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程：
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
2 H
对于标准氢电极已规定 ：

0 H2 / H
0 且 H / H
2
0 H2 / H
RT a ln 0 2F pH2
2 H
所以： E (
0 2 Zn / Zn
RT aZn2 ln ) Zn/Zn2 2F aZn


一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即

从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是
对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活 度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离 子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定， 电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。
3.第三类可逆电极
第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种
一、电极的可逆性

按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或 半电池必须是可逆的。

什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。

李狄-电化学原理-第三章-界面电化学

李狄-电化学原理-第三章-界面电化学
ψ1F −ψ1F ψ1F q = 2cR ε0εr exp T T −exp = 8cR ε0εR sinh T T T 2R 2R 2R
Stern模型 Stern模型 该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 对立统一的结果， 使电极/ 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
M
Stern模型中离子浓度及电位分布 Stern模型中离子浓度及电位分布 c
c−
ϕa
ϕ a − Ψ1
M
c+
电极/ 第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途； 优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
二. 微分电容的测量 交流电桥法： 交流电桥法：在处于平衡电位 ϕ平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 扰动<10mV），用交流电桥测量与电 <10mV）， 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值， 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
∂σ ν± Γ =− ± ∂ln α (ν+ +ν− )RT ± ϕ
,
具体求法 测出不同浓度的 σ ~ ϕ 曲线； 曲线；
σ ~ ϕ 曲线上取同一 ϕ, 下的 σ 从 值，做 σ ~ lnα±
由 σ ~ lnα± 曲线求出某一浓度下的 ∂σ 斜率 ∂lnα ， 即 Γ ，从而 i ϕ 得 Γ ~ϕ 。 i

电化学原理第三章剖析

电化学原理第三章剖析
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
vv)RTlnaΦ'
T
(v
vv)RTlna'
离子表面剩余量步骤如下：
(3.2)1 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
(3.22) 式
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一
步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速 度的目的。
二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类
似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电 电流。
（a）电极体系的等效电路 （b）理想极化电极的等效电路
理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。 与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于 特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。
q
qodq
oC dd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
q 1
C i o o o C d d
( 3 .3 )7
即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。
一、 微分电容曲线
由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。 随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小 ，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双 电层结构也会变化。

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电化学原理与方法预习思考题第一章 绪论1.你认为电化学体系与其它电子导体构成的电路体系的根本区别是什么？2.简述电极反应的基本历程。

3.三电极体系指的是什么？三电极体系中有那些回路, 在每个回路中是否有电流流过？4.电化学反应与普通氧化还原反应的区别是什么？5.电化学测量过程中一般采用三电极体系，为什么？6.为什么电流或电流密度可以表示电化学反应的速度？第二章 电极-溶液界面结构1.出现相间电势的可能原因有哪些？举例说明？2.解释概念：内电为、外电位、表面电势、电化学势、零电荷电势、3.金属/溶液相间平衡电势是如何建立的，以Zn|ZnSO4(α =1,水溶液)为例说明。

4.阐明电极|溶液界面双电层电容与紧密层和分散层电容的关系？5.理想极化电极和理想不极化电极。

6.金属电极中电子在各能级上是如何分布的？第三章 传质过程动力学1.液相传质过程有哪些，写出它们的作用范围？2.液相传质过程有无电子转移？当该步骤成为电极过程的控速步骤时，该步骤的速度如何表示？为什么？3.当液相传质步骤成为电极过程的控速步骤时，能否应用能斯特方程？如果能应注意什么？为什么？4.什么是稳态和非稳态？造成稳态和非稳态的原因是什么？5.列出理想情况下和实际情况下的稳态扩散过程的电流表达式。

6.解释概念：扩散层的有效厚度7.按以下情况列出电化学反应O＋ne|R在液相传质为控制步骤下的稳态I∼ϕ曲线：反应生成独立相、反应产物可溶、开始反应前O与R均存在且可溶。

8.已知一个电化学反应，如何通过实验证明其是扩散控制过程？9.液相传质过程为控制步骤时，用恒电位阶跃的暂态动力学关系说明单纯扩散过程能否建立稳态传质过程。

10.解释液相传质过程为控制步骤时，恒电流阶跃暂态过程中“过渡时间”的概念及物理意义。

11.对于电化学反应O＋ne|R，列出静止液层中平面电极上电位阶跃时的暂态电流表达式。

第四章 电化学步骤的动力学1.当一个电子传递反应的交换电流密度较大时，线性电位扫描为什么会出现电流峰？在峰电流是否对应与稳态扩散过程中的极限扩散电流？2.电极过程中的电子传递控制和扩散控制3.解释概念：极化、过电位、交换电流密度4.外电流密度(I)与过电位之间(η)的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？这是否意味着电化学极化有两种截然不同的动力学特征？5.电极电势以哪两种不同的方式影响电化学反应速度的速度？阐述在上述两种方式中电极电势如何影响电化学反应的速度？6.从理论上推导出Tafel关系。

腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论

腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论

阴极极化
金属在阴极处发生的电化学反应，保护金属免受 腐蚀。
极化的基本概念
极化是指金属表面腐蚀电流密度与其在无腐蚀环境中的理论电流密度之间的差异。
1 腐蚀电流密度
2 理论电流密度
金属在腐蚀环境中的实际电流密度。
金属在无腐蚀环境中的理论电流密度。
极化的分类
极化可以根据其形成原因和机制进行分类。
浓度极化
混合电位的产生是由于混合腐蚀介质中的不同化学物质对金属表面的影响不同。
腐蚀速率差异
不同化学物质对金属表面腐蚀速率的影响不 同。
电化学反应差异
不同化学物质对金属表面电化学反应的影响 不同。
腐蚀电化学原理课件第3 章极化与混合电位理论
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论将介绍极化现象的基本概念、 分类和机理，以及混合电位理论的定义和产生原因。
极化现象简介
极化现象是指金属在腐蚀环境中出现的一系列电化学反应，包括阳极极化和阴极极化。
阳极极化
金属在阳极处发生的电化学反应，导致金属表面 被腐蚀。
由于腐蚀环境中的溶液浓 度差异导致的极化现象。
激活极化
由于金属表面的电化学反 应活化能差异导致的极化 现象。Fra bibliotek阻抗极化
由于金属表面腐蚀产物的 电子传导和离子扩散阻抗 导致的极化现象。
极化现象的机理
极化现象的发生是由于腐蚀环境中的化学物质对金属表面的吸附和电化学反应。
1
吸附
腐蚀环境中的化学物质吸附到金属表面。
2
电化学反应
吸附物质参与金属的电化学反应。
3
电荷转移
电荷在金属表面和腐蚀环境中进行转移。
混合电位理论简介
混合电位理论是一种将金属在不同腐蚀环境中的电化学反应进行综合分析的 理论模型。
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或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d idi qd
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离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
00:54:01
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
00:54:01ห้องสมุดไป่ตู้
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
00:54:01
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
何得到接近理想不极化电极？
q ( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
分析：q0 ? q<0 ?
00:54:01
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
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§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。
电极的极化
• 1.电极的极化（Polarization) • 电极的极化当有电流通过电极时，电
极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极 化。 • 阴极极化？阳极极化？ • 2.超电势（Overpotential) • 电极电势与平衡电势之差为电极在该电 流密度下的超电势。 • 注意：超电势永远为正值！
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( ln a )'
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§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
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电毛细曲线 微分电容 积分电容
q
i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
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111 Cd C紧 C分
李普曼方程
§3.2 电毛细现象
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
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二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
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二、电毛细曲线的微分方程
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp nidi 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad nidi 0
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
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一般电极反应过程
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µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/cm2
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若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 σ/＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。
ln a
'
(3.22) 式 如何设计测量离子表面剩余量？
离子表面剩余量步骤如下：
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系
曲线 （3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
C or
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
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