第四章 紫外光谱

2. 有机分子电子跃迁方式
可以跃迁的电子有：电子， 电子和n电子。 跃迁的类型有： *， n *， *，n *。各类
电子跃迁的能量大小见下图：
1. σ→σ＊跃迁
特点：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的辐射能量 才能发生跃迁。 对象：饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 λ<150nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。 如：甲烷的λ=125nm，乙烷λmax=135nm。
可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁，吸收波长红移，逐步 向近紫外区。
例：在正己烷溶剂中
CH4 CH3Cl CH3Br CH3I
λmax ：125-135nm 173 nm 208 nm 259 nm
饱和化合物的紫外吸收光谱对分析测定用途不大，
但它们是测定其它类型有机化合物紫外-可见吸收 的良好溶剂。
（2）不饱和烃及其共轭烯烃
A 简单的不饱和烃
即含有孤立双键的化合物，分子中有σ， π
键，可产生σ→σ*， π→π*跃迁，一般位于远紫 外区（175-200 nm）
含 杂 原 子 的 双 键 化 合 物 可 产 生 π→π* 、 n→π*、 n→σ*。
B 共轭双键的化合物
当两个或多个双键共轭，使π→π* 所需能量降低， 吸收峰长移，吸收强度增强。
2. n→σ＊跃迁 特点：A: 所需能量较大，但比σ→σ*跃迁小。吸收波长增加， 为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
B: 吸收概率较小， ε 在102~103范围内，中吸收
对象：含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n →σ*跃迁。含-NH2 、-OH、-X 如：一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、 183nm和227nm。CH3NH2 λmax=213 nm
五、有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱取决于价电子的分布和结构
1、 有机化合物的价电子类型
根据分子轨道理论，有机化合物分子有三种不同性质的价电子。
形成单键（轨道头碰头）的σ电子 C-H、C-C
形成双键（轨道肩并肩）的π电子 C=C、C=O
未成对的孤对电子n 电子 C=O：
例：
¨O
HC H
例：
1，3-丁二烯 1,3,5-己三烯 1,3,5,7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯
217 nm 268 nm 304 nm 334 nm
（3）羰基化合物
羰基化合物含有C=O，存在σ、 π、 n电子，可产生σ →σ*、 n→σ*、 n→π*、π→π*四类跃迁，一般在近紫外、紫外区 有吸收。
1．R带：由含杂原子不饱和基团中的n →π*跃迁产生
✓ C＝O；C＝N；—N＝N—
•
λmax250~400nm，εmax<100
• 溶剂极性增大，λmax 蓝移, 与双键共轭时，红移
特点：
a 跃迁所需能量较小
b 吸收强度弱， ε ＜100 L/moL cm
2．K带：由不饱和基团中的π→ π*跃迁产生
（3） 助色团含杂原子的饱和基团
一些本身在紫外和可见光区无吸收，但当与生色团相连时， 能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。 主要是带有未成键电子的基团，如： —OH，—OR，—NH2，—Cl，—Br，—I 等。
例：
λmax=254nm
生色团
-OH λmax=270nm
—OH 助色团
第4章 紫外光谱 （紫外-可见吸收光谱法）
Ultraviolet -Visible Spectrophotometry UV—Vis
4.1 概 述
一、紫外光谱的产生、波长范围
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级 跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱
π→π*和 n→π*跃迁比较
共同点：π→π*和n→π*跃迁都需要分子中不饱和基团提供 π轨道。
区别：n→π*与π→π*跃迁的区别比较如下：
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
π→π*
与组成双键的 原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
n→π*
有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d — d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁， 由配位场引起的d轨道能极差很小，所以吸收波长一般在 可 见 光 区 。 Ti(H2O)63+ 的 配 位 场 跃 迁 吸 收 谱 带 λmax 为 490nm，显橙黄色。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转 移，条件是同时具有电子给体和电子受体。吸收强度非 常大，ε一般大于10000.
ε =230 ε =1250
紫外-可见吸收光谱图中提供的化合物结构信息
1、 可获得的结构信息
（1）200～800 nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。
（2）270～350 nm有吸收峰(κ=10～100 L·mol-1·cm-1) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。
（3）250～300 nm有中等强度的吸收峰 (κ=200～2000 L·mol-1·cm-1)
四氯苯醌
六甲基苯
总结 • σ→σ*跃迁 吸收小于150 nm光子，易被氧吸收，不易观察。 • n→σ*跃迁 吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数
小。 • π→π*跃迁 位于紫外区，吸收系数大。 • n→π*跃迁 吸收大于200 nm光子，吸收系数小。 • d→d跃迁 一般位于可见光区域。 • 电荷转移跃迁 • 在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π* 。
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么
就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适
用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外光谱分析聚合物受到限制，但是可提供： 多重键和芳香共轭性方面的信息 能使高分子中某些多重键体系共轭性得以扩展的氧、 氮、硫原子上非键合电子的信息 可测定某些添加剂（如稳定剂、增塑剂） 杂质（残留单体、催化剂）等 紫外区吸收率高（比红外大一个数量级）且可用较厚 的样品，能用于分析微量化合物。
苯吸收曲线
A
B
苯环上有取代基并与苯环共轭， 精细结构消失
λmax=254 nm λnm
λ max 长移
λnm
4．E带：由苯环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
三、分子的能级与紫外-可见吸收
1、分子的运动形式和能级分布 电子运动: 价电子围绕原子核的运动； 振动运动：分子中原子在其平衡位置附近振动；
转动运动：分子整体绕轴心或轴的转动。
远紫外区又称真空紫外区，这个区域的辐射易被空气 中的O2、N2吸收，因此必须把紫外分光光度计保持在真空 状态才可以测定。这对仪器的要求很高，所以使用受到限 制。因此对该区域的光谱研究较少。
跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
பைடு நூலகம்
所需能量最 大，吸收在 远紫外区
远、近紫外区
紫外-可见区
六、吸收带
吸收带：
紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱中吸收 峰称为吸收带。吸收带是吸收峰在紫外光谱中的位置， 它与化合物的结构和电子跃迁类型密切相关。
根据类型不同可分为：R带、K带、B带、E带四种。
紫外吸收光谱的波长范围是100-400 nm(纳米), 其中 100-200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般的 紫外光谱是指近紫外区。
二、紫外-可见光区：
波长范围
真空（远）紫外区 10-200 nm
近紫外区
200-400 nm
可见光区
400-800 nm
能量范围
1.2×102 ～ 6.2 ev 6.2 ～ 3.1 ev 3.1 ～ 1.6 ev
七、几个基本概念
（1） 红移：化合物的λmax向长波方向移动； 蓝移：化合物的λmax向短波方向移动； 增色效应：使化合物吸收能力增强的效应； 减色效应：使化合物吸收能力减弱的效应。
（2）生色团（ 发色团）
凡能导致有机化合物在紫外-可见区产生吸收的有机化合物基团。
主要是含有不饱和键，或含有未成对电子基团，能产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团。
A 醛、酮的n→π*吸收带在270~300 nm 附近，强度低， ε 为10~20，当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不 饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移。
B 羧酸羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃迁的波 长红移
共轭使π*轨道能量降低。
（4）芳香族化合物
A E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，
π→π*跃迁
B 当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红移，吸收强 度增大。像羟基、氨基等一些助色团，非键n电子，这样才 能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用.
C 取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基
例：
苯 甲苯 苯酚 苯甲酸
B带 λmax 254 262 271 272
E2 λmax 204 208 213 230
如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 。
C=O , C=C, C≡C，
4. n →π＊跃迁
特点：需能量最低，吸收波长λ>200nm。ε一般为10～100 ，吸 收谱带强度较弱。
分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。 对象：含有杂原子的不饱和基团分子 如：丙酮，n →π＊跃迁的λ为275 nm，εmax为22 （溶剂环己烷)。