第一章紫外光谱-资料

共轭烯烃的*跃迁均为强吸收 带， ≥104，称为K带。
• 2）不同发色团相互共轭
• (a) ,-不饱和醛、酮 • (b） ,-不饱和酸、酯、酰胺
(a) ,-不饱和醛、酮
• ,-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键共轭，组成四个新的分子轨道1，2，3* ，4* (图1-12 P11) 。与孤立烯烃的醛、酮相 比， ,-不饱和醛、酮分子中*跃迁、 n*跃迁的max均红移。 *跃迁，约 220 ～ 250 nm，lg ≥ 4，称K带。n*跃 迁，300～330 nm，lg 1～2，称R带。 *跃迁随溶剂极性增大，max红移； n*跃迁随溶剂极性增大，max蓝移。
• 化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数 • εmax>10000（lgε>4）很强吸收； • Εmax=5000～10000强吸收。 • εmax=200 ～ 50001000 中等吸收 • εmax<200弱吸收
• n→π*跃迁其特点是吸收强度弱， εmax<100(logε<2)；
• π→π*跃迁产生的吸收带，其特点为吸收峰很 强，εmax>10000。
n*跃迁：孤对电子向*
反键轨道的跃迁。这种跃迁
发生在含有C＝O，C=S，
N＝O等键的有机物分子中。
对应的吸收波长在近紫外区。
• n*跃迁270～290 nm，
出现弱吸收带。
• n*跃迁强度低的原因是由于对称性而 使n*跃迁受到限制。
• 跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程 度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越 强。
• 4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱图
• 数据表示法：以谱带的最大吸收波长
• 溶剂max和max(或lg max )值表示。如 • max237 nm（104），或max237 nm（1g
4.0）。
• 又如
表示样品在252nm处有最大吸收峰（甲醇中） ，摩尔吸光系数为12300。
溶剂的极性大小，对紫外光谱的吸收谱带的位 置及强度都有影响。因此，紫外光谱常注明 所用溶剂。
成 键 轨 道
1,3-丁二烯的分子轨道图形
两个是成键轨道，用π1和 π2表示；两个是反键轨道, 用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。
反
键
轨
道
π3*
π4*
成
键
轨
道
π1
π2
1,3-丁二烯的成键反键轨道图形
• 烯烃共轭,如丁二烯,最高占有轨道HOMO( 成键轨道)(π2)能级升高，最低空轨道 LUMO(反键轨道)(π3*)能级降低, π2与
• 末端吸收：在仪器极限处(190 nm)测出 的吸收为末端吸收。
• 见图1-8 （P8 ）
• 强带和弱带：εmax 大于 104的吸收峰称为 强带；ε小于103的吸收峰称为弱带。
3．UV常用术语
• 生色团(发色团 )：
• 指该基团本身产生紫外吸收或可见光吸收 的基团 ，值受相连基团的影响。例如， 分子中具有 键电子的C=C，CC，苯环 ，C=O，N=N，N=O，S=O等基团都是发 色团。常见发色团的吸收波长见下表。
• 红移： max值增大，即向长波方向移动。 • 兰移： max值减小，即向短波方向移动。 • 增色效应：使吸收强度增大的效应。
• 减色效应：使吸收强度减小的效应。
• 共轭体系使吸收带红移，吸收强度增大。非 共轭双键不会影响吸收带的波长，但对吸收 带强度有增色效应。
• 在紫外光谱中常常见到有R、K、B、E等字样, 这是表示不同的吸收带。
• 一、电子跃迁及类型
• 在有机化合物分子中，价电子有三种类型 ，即σ 键电子、π 键电子和未成键 的n电子。以乙醛(CH3CHO)为例，分子中有 成键的轨道及C=O的轨道，非键的n轨道 ，*、*为反键轨道。可能发生的跃迁类 型有*、*、n*、n*（见图 ）。从图可以看出，轨道能级的能量依次 为：*>*>n>>，电子由基态跃迁到激 发态所需要的能量大小为：*> n*≥*>n*。
* * n
不同价电子跃迁能量图
• 成键轨道和*反键轨道
成反键键轨轨道道12==11 +- 22
成键轨道1=1 + 2
组成键的电子称为 电子
*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
组成 键的电子称为 电子
*跃迁：σ电子是结合得最牢固的价电子。σ 成键轨道能级最低，而σ*反键轨道能级最高。 * 跃迁需要相当高的辐射能量，对应的波 长范围<150 nm，在远紫外区(环丙烷的* 跃迁约190 nm)。
第一章紫外光谱-资料
第一章
紫外光谱
(Ultraviolet Spectra, UV)
• 第一节 基础知识
• 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称 UV），是化合物吸收一定波长的紫外光， 引起分子中电子能级的跃迁而产生的电子 吸收光谱。
• 紫外光的波长范围为1～400nm，分为近紫 外区（200～400nm）和远紫外区（1～ 200nm），远紫外区又叫真空紫外区。通 常所谓的紫外光谱，实际上就是近紫外区 的吸收光谱。
• 助色团为含有孤对电子的原子或原子团, 常见的助色团有：-NR2、-NHR、-NH2 、-OH、-OCH3、-SH、-Br、-Cl、
• -I等。
• 如苯的吸收峰约254nm处,苯环上连有 • -OH(助色团)时,则λmax= 270nm • 又如, • CH3Cl, CH3Br, CH3I λmax分别为 • 172nm, 204nm, 258nm • 可见,碘的影响最大.
• A = lgI0/I = lg1/T = － lgI/I0 = a．l．c • A：吸光度，I0、I：分别为入射光、透射光的强度
。
• a：吸光系数，T：透光率或透射比(T＝I/I0)。 • l: 样品池厚度(cm)，c：百分比浓度(W／V)
• 若c的单位用mol 浓度表示，则
•
A = ·l·c
• 为mol吸(消)光系数。
• 常用的紫外光谱仪的测定范围是200～ 400nm 的近紫外区，因此，在紫外分析 中，只有*及n*跃迁才有实际意 义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱 和结构，特别是共轭结构的化合物。
二、紫外光谱的表示法及常用术语
• 1．紫外吸收带的强度
• 紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级跃 迁的几率，遵从Lamber—Beer定律。
2. 紫外光谱的表示图示法：紫外分光光度计可以直接绘制 出紫外光谱图。常见的有A-作图，- 作图或lg～作图，波长的单位为nm。 光谱曲线中的高峰称为最大吸收峰，其 波长用λmax表示。如丙酮的紫外光谱， λmax =280nm.
丙酮的紫外光谱图（环己烷中）
n* 跃迁：孤对电子向σ*反键
轨道的跃迁。较小半径的杂原子
(O，N)，n*跃迁位于170～180
nm；较大半径的杂原子（S，I），
n*跃迁位于220～250 nm。
*跃迁：不饱和键中 电子向*反键轨道的 跃迁。孤立键的* 跃迁，其波长范围160 ～190 nm。两个或多个键共轭，体系能量降 低，*跃迁对应的波长增大，红移至近紫 外区甚至可见光区。
• 苯环上有助色团取代时， E2带则发生红移 ，吸收峰出现在较长的波长处。苯环上引
入发色团（与苯环共轭时），吸收带显著 红移，E2带常与K带重叠。
• 以苯乙酮（
O
C CH3 ）为例，由于羰基与苯环
• 共轭，吸收峰红移， E2带变成K带，所以苯乙酮有三 个吸收峰。
• （1）λmax 319 nm（ εmax 50）， R 带，与丙酮（ λmax 276.5 nm）比较显著红移；
• B带 (来自Benzenoid一词（苯系））：吸收带
为苯的π→π*跃迁引起的特征吸收带，其波长
在230～270nm之间，中心在254nm，是具有
精细结构的宽展带，ε ）。
约为220左右（P9图1-9
• 当芳核与发色团连接时，则既出现B带 又出 现K带，其中， B带 的波长较长， K带的波
长较短。
• 如：在烯醛CH3CH=CH-CH=O(图1-12 P11) 中，
• 共轭效应使π2 π3*跃迁的能量比C=O中 π*跃迁的能量减小，吸收峰红移；也使 n *跃迁能量减小，吸收峰红移。
4*
*
*
3*
320nm
293nm
n
E
165nm
170nm
218nm
2
1
C=C
C=C-C=O
C=O
• 在烯醛中, π2 π3*跃迁需要的能量 比单一的C=O中π*跃迁中要小, 因此,该吸收峰由170nm(乙醛)移到 218nm(丙烯醛).共轭效应也能使
四、max的主要影响因素
• 1.共轭效应的影响 • （1） π→π共轭的影响 • 1）共轭烯类
*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
组成 键的电子称为 电子
分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分 子轨道
反 键 轨 道
常见紫外区发色团的吸收峰
发色团 C=C
典型化合 λmax（nm εmax
物
）
1-己烯 180
125000
溶剂 庚烷
C=C-C=C 1,3-丁二 烯 苯
c c 1-丁炔
217
203.5 254 172
21000
7400 205 4500
正己烷
甲醇 水 蒸气
乙醛
289
cO
182
丙酮
279
190
-COOH 乙酸
• R 吸收带（来自德文 Radikalartig(基团））：为 n→π*跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2 ,-CHO，其 特点是吸收强度弱，εmax<100(logε<2),λmax 一般 在270nm以上。如醛、酮分子中C=O 的n→π*跃 迁，在275～295nm处有吸收带。