电化学测量技术第七章 交流阻抗法

交流阻抗怎么测量交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

（1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在电子学中，是指电子部件对交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性;在电化学中，是指电极系统对所施加的交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性。

阻抗模的单位为欧姆，阻抗辐角(相角）的单位为弧度或度。

（2）交流阻抗谱：在测量阻抗的过程中，如果不断地改变交流激励信号的频率，则可测得随频率而变化的一系列阻抗数据。

这种随频率而变的阻抗数据的集合被称为阻抗频率谱或阻抗谱。

阻抗谱是频率的复函数，可用幅频特性和相频特性的组合来表示;也可在复平面上以频率为参变量将阻抗的实部和虚部展示出来。

测量频率范围越宽，所能获得的阻抗谱信息越完整。

RST5200电化学工作站的频率范围为：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗谱的测量。

（3）电化学阻抗谱：电化学阻抗谱是一种电化学测试方法，采用的技术是小信号交流稳态测量法。

对于电化学电极体系中的溶液电阻、双电层电容以及法拉第电阻等参量，用电化学阻抗谱方法可以很精确地测定;而用电流阶跃、电位阶跃等暂态方法测定，则精度要低一些。

另外，像扩散传质过程等需要用较长时间才能测定的特性，用暂态法是无法实现的，而这却是电化学阻抗谱的长项。

（4）电化学阻抗谱测量的特殊性：就测量原理而言，在电化学中测量电极体系的阻抗谱与在电子学中测量电子部件的阻抗谱并没有本质区别。

通常，我们希望获得电极体系处于某一状态时的电化学阻抗谱。

而维持电极体系的状态，须使电极电位保持不变。

通常认为，电极电位变化50mV以上将会破坏现有的状态。

交流阻抗技术一原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。

由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

1 阻抗的概念：一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。

对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。

对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。

对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。

阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。

同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。

导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。

对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。

对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。

对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。

更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。

2 交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。

Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。

第7章 电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。

交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。

传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。

7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。

其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。

周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即Tf1=，πf Tπω22==。

正弦量可用相量来表示。

相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。

表示为：i t j I Iei I ϕϕω∠==+•)(.，正弦量与相量一一对应。

一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。

图7-2 正弦量的旋转矢量表示()m sin u U t ωϕ=+ϕϕmU tωω+1+j初始矢量tj j m e e U ωϕ旋转因子图7-1 正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2) 阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N ，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。

对电化学电池使用一正弦信号激励，然后分析产生的电流，这是最早用来测量快速电子转移反应速率常数的一种方法．在任何快速反应的测量中，无论采用什么技术，都必须在短时间得到有关信息，否则扩散，而不是动力学，成为速率决定过程．交流电桥一度曾是可用来在毫秒及更短时间量程上测量的唯一仪器方法，利用平衡下的电化学电池作为wheatstone电桥的未知臂，从而建立了目前的交流电技术和分析方法的基础．现代仪器方法位交流电测量比手动平衡电桥迅速得多，因此可在动态而不是平衡条件下连续记录交流电参数，例如在循环伏安法或极谱实验中．在时间量程的另一端，交流电技术在腐蚀腐蚀研究中现在是重要的，在这方面，快速响应不如常见的涉及表面和溶液反应的复杂过程的全面分析来得重要．这里现代计算方法在交流电方法得应用中是必不可少的．8．2 电化学电池阻抗的测量在任何交流电方法中有几个共同性问题的考虑要记住．(a)激励信专的频率如果交流电方法作为判别性方法使用，则频率范围应该尽可能宽．在理想中这意味着，如果所有理论工具已齐备，包括Kramers－Krong分析法(见下文)，那么频率范围在6到7个10倍频，如10-2到105Hz的潜力应充分使用．(b)线性．专虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖斤电位的，电化学过程在本质上是非线性的。

然而最充分发展的交流电理论全是线件理论，这意味着要使用它们就要将激励信号幅但保持得足够小，以使体系成为非常近似于线性．(即可以应用Butlter－V olmer方程式的线性近似式，见式(1．34)．)振幅容许值随试验的体系和频率领改变，但一般规则是，峰—峰幅值不超过l0mV，除非有某种特别指明可以安全地这样做，而且即使是这—低水平的扰动，也可能产生问题．非线性是通过在电池响应中而产生激励信号的谐被而表现出来的，因此可以用频谱分析仪之类的检测系统来检洲它们的存在相测迢它们的帕值．应该按常规地使用示波器来监测电池电流中的交流成分，而由正弦波响应的可见畸变作为表示任何显著的非线性的方法．进一步的简单检查是用不问激励幅值进行分析，响应的如何差异都意味着非线性已成为问题．(c)谬误的响应众所用知，交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲．不易设计一种恒电位仪，在高频时不发生相位移而仍具有足够高的增益．接线与地和接线本身之间的杂散电容，以及接线和电池内部结构的自感应在很高的频率时总是一个问题．设计良好的电池可以帮助在一定程度上减轻这些问题，应该对下列几点加以注意．工作电极相对电圾应该对称放置，以便提供非常均匀的电流分布．Luggin毛细管应该靠近工作电极，但不要靠很大近，这样可尽可能减小末补偿的Ohm电阻，但又避免了引起不规则电流分布的屏蔽效应．毛细管最好应该是直而短的，但口径不要太细，否则其电阻将是高的．参考电极本身的电阻应尽可能地低，并通过一个用短导线与之相连的高输入阻抗的单位增益放大器来对之进行缓冲，以便将参考回路的RC时间常数降到最小(参见第十一章)．由于需要保持小的激励信号，所以散杂电噪声或来自市电电源频率下的干扰也可能成为一个问题．通常需要仔细将电池和检测回路屏蔽起来，以将这种干扰降低到可接受的程度．有几种迥然不同类型的仪器方法可供使用于借正弦被激励而测量。

交流阻抗法的原理及应用原理介绍交流阻抗法是一种常用的电化学分析技术，用于测定电化学界面上的电化学过程。

它基于交流电信号通过电化学界面时的电流与电压之间的关系，通过测量实际电流和实际电压之间的相位差和幅度比，来研究电化学界面上的电子传递和离子传递过程。

交流阻抗法可以用于研究电化学反应的动力学性质，表征电化学界面的电荷传递过程，以及测定电化学界面的阻抗。

电化学界面电化学界面是指两个介质之间的物理边界，一侧是电解质溶液，另一侧是电极表面。

在电化学界面上，电子和离子参与了电化学反应，形成了电流和电压的交互作用。

交流电信号交流电信号是指电流和电压随时间变化的信号。

在交流阻抗法中，通常使用正弦波信号作为交流电信号，因为正弦波具有良好的周期性和可控的频率和振幅。

交流阻抗交流阻抗是指交流电信号通过电化学界面时的电流和电压之间的比值。

在交流阻抗法中，交流阻抗可以通过测量交流电信号通过电化学界面时的实际电流和实际电压之间的相位差和幅度比来计算。

应用领域交流阻抗法在多个领域中得到了广泛应用。

以下是几个常见的应用领域：1. 腐蚀研究交流阻抗法可以用于研究金属在不同腐蚀环境中的电化学行为。

通过测量电化学界面上的交流阻抗，可以获得与腐蚀速率、腐蚀产物形成、腐蚀机理等相关的信息，为腐蚀控制和材料保护提供重要的参考。

2. 电化学传感器交流阻抗法可以用于开发电化学传感器。

电化学传感器利用电化学反应与待测物质之间的相互作用来实现对待测物质的检测和测量。

通过测量电化学传感器上的交流阻抗，可以实现对待测物质浓度、反应速率等参数的测量。

3. 生物医学应用交流阻抗法可以应用于生物医学领域，例如生物传感和生物成像。

利用交流阻抗法，可以研究生物体内的电化学反应和生物电阻抗的变化，实现对生物体内部结构和功能的非侵入性监测和成像。

4. 能源领域交流阻抗法可以应用于能源领域的电池和燃料电池等能源设备的研究。

通过测量交流阻抗，可以评估电池和燃料电池的性能和稳定性，研究电化学反应动力学，优化能源材料和器件设计。

电化学测量中的交流阻抗法
交流阻抗法（AC Impedance Method）是一种常用的电化学技术，它可
以应用于实验室和生产现场，用于测量电解质溶液中各种不同溶质的
浓度，以及各种环境因素影响溶液用电化学反应状况的评估。

一、原理
交流阻抗法是以电解质溶液为介质，使用电池、恒定电流发生器或放
大器等装置，在恒定电流或不同频率的振荡电压、频率的振荡电流下，探测溶液的受激和非受激反应产生的电压，施加信号，从而测量介质
的阻抗。

二、应用
1. 深度矿藏的精确监测：交流阻抗法可以用于深度矿藏的精确检测，
用于实时监测含水率、盐分、PH值等参数，以使矿藏安全及质量维持
在正常范围之内；
2. 电化学反应比较：可以用于不同电极及不同条件下的电化学反应进
行比较分析；
3. 电解液浓度监控：可以用于电解液浓度的监控，通过电压变化确定
浓度升降、电解质溶质含量及电解液污染程度；
4. 其他：还可以用于细菌发酵、水体污染的检测等。

三、优点
1. 交流阻抗测量时间短，可以实现快速测量；
2. 交流阻抗法有利于准确定量测量不同溶质的含量；
3. 交流阻抗法可使电化学反应上游和电子过程有机结合，更加真实反
映实际情况；
4. 测量手段灵活多样，可以结合PC机实现远程测量。

四、缺点
1. 由于溶液阻抗动态变化较大，模拟信号传输中存在电尘及其他杂波等，影响测量数据的准确性；
2. 尚不具备处理复杂的环境噪声的能力；
3. 需要安装多种复杂的仪器设备，测量成本较高，基础设施投入较大，且研究方向分散；
4. 对测量环境温度及温度变化有一定影响，需要采取温度控制措施。