电化学阻抗谱基础

低频区
/ deg
Bode plot
相位角
实部
频率的对数
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利用EIS进行动力学研究的基本思路
EIS谱图 (频率响应)
等效电路
理论模型 (机理)
将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、 电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以 得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义， 来分析电池的结构及载流子动力学性质等。
charge transfer resistance across the interface of electrode/electrolyte.
Rct
780.4 Ω 803.6 Ω 1390 Ω 8803 Ω
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Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1781
Charge transfer in iron oxide photoanode modified with carbon nanotubes for photoelectrochemical water oxidation
The capacitance is most simply exemplified by a parallel plate capacitor: C=Q/V, with Q for the charge and V for the voltage.
The decrease of CH could be explained by improved charge screening of the anions in the Helmholtz layer due to the relatively high dielectric alumina overlayer or by a reduction of the charge density on the surface due to the passivation of surface states.
R R 2 Z' Z' ' 2 2
2 2
圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程, Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
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半导体/电解质界面
空间电荷层 亥姆霍兹层 扩散层
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电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤） 控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系 统的等escription Code, CDC）
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第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟 合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。
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最后，利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它 参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化 学含义，并计算动力学参数，
1. 时域技术(time-domain technique)：TAS；
2. 频域技术(frequency-domain technique)：EIS, IMPS/VS 等。
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电化学阻抗谱基础
• EIS：Electrochemical Impedance Spectroscopy • 别名：交流阻抗(AC impedance) • 定义：一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量 方法。 G() X
The reason of increase of the Csc: in the absence of surface states, charges (an increase in Q) are depleted from the space-charge layer (rather than from surface states) to balance the applied voltage.
阻抗谱测量的三个基本条件：
（1）因果性； （2）线性； （3）稳定性。
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曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002
电化学阻抗谱的特点
一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法： （1）准稳态近似（避免对体系产生大的影响） 使扰动于体系的响应之间近似呈线性关系。
（2）一种频率域的测量方法 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统， 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频 区，可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。
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必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应 关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。 具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中 是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等 效电路曲线拟合分析法的缺点。
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EIS用于太阳电池(两电极体系)与光电 催化(三电极体系)的不同之处
最大区别：偏压的作用不同 太阳电池
界面复合 FTO Ef CdS 电解质
光电催化
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Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enhanced photoactivity of water oxidation
Under simulated solar illumination CPE
Chem. Sci., 2011, 2, 737
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Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of surface states
Bias, light intensity and electrolyte pH influenced on the performance of PECs
JACS, 2012, in press
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(A) charge transfer from the
valence band
(B) charge transfer from the
surface states
pH 6.9
0.65 V vs Ag/AgCl
0.7 V vs Ag/AgCl
more consistent results were obtained for the model displayed in (B)
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(4).电阻R和电容C并联的电路
1 1 1 1 R R 2C jC j 2 Z Z R ZC R 1 (RC) 1 (RC) 2
R 实部： Z ' 1 (RC) 2
2 R C 虚部： Z ' ' 1 (RC) 2
消去，整理得：

实部Z'
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阻抗谱形式
EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z'、虚部Z''、模值|Z|和相 位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到 EIS谱。
Nyquist图
Bode图
Nyquist plot
虚部
阻抗模值 的对数
log|Z|
高频区
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DOS
the energetic distribution of the density of states
(2). 电容
iC de dt i CE sin(t ) 2

i
E sin(t ) XC 2
其中
XC
1 C
电容的相位角=/2
写成复数： ZC jX C j(1/ C) 实部： 虚部：
Z 0
' C
'' ZC 1/ C
* -Z'' * * * *
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阻抗的表示
阻抗Z是一个随频率变化的矢量，通常用角频率 （或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
Z Z' j Z' '
其中：
j 1
Z'—阻抗的实部， Z''—阻抗的虚部 阻抗Z的模值：
Z Z '2 Z ''2
2
(Z',Z'')
虚部Z''
|Z|
阻抗的相位角为
Z '' tan ' Z
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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(3). 电阻R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z Z R ZC R j( 1 ) C
实部： Z ' R 虚部： Z '' 1/ C
Nyquist 图上为与横轴交于 R与纵轴平行的一条直线。
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EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。
等效电路
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阻抗谱测量仪器
Potentiostat (EG&G, M2273)
706房间
Zahner CIMPS 系统
718房间
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第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个 系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合， 然后提出一个可能的等效电路。
Rct , 0) 圆心为 ( R 2
半径为
Rct 圆的方程 2
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对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂 多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、 常相位元件等其它电化学元件。
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常相位元件CPE
在EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表 现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”。 原因一般是与电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导 电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。