李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学.答案

第六章电荷转移步骤动力学与电化学极化主要内容6.1 电化学极化概述6.2 电化学步骤的基本动力学方程6.3 电化学步骤的基本动力学参数6.4 稳态电化学极化动力学方程6.5 ψ效应16.6 混合控制动力学规律6.7 电化学极化与浓差极化的比较6.1 电化学极化概述6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式6.1.2 影响电化学极化的主要因素6.1 电化学极化概述液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中，即扩散层中。

电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液”界面上。

由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化”或“活化极化”。

产生的过电位称为“电化学过电位”。

6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名的Tafel公式。

Tafel公式显示，η不仅与电流密度I有关，还与a、b有关。

而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。

η+=a lgIb6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式发生电化学极化时η与lgI的关系6.1.2 影响电化学极化的主要因素（1）电流密度。

（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全不同。

需要寻找具有高催化活性的材料。

（3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大，可减小电极的极化。

如采用多孔电极。

(一般真实表面积与表观表面积之间有较大差距。

)6.1.2 影响电化学极化的主要因素（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈的依赖于电极表面的状态。

各种活性物质的特性吸附可极大的改变电极反应的速度。

如电镀添加剂、缓蚀剂等。

（5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。

6.2 电化学步骤的基本动力学方程6.2.1 电极电位对反应活化能的影响6.2.2 电极电位对反应速度的影响6.2.1 电极电位对反应活化能的影响电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：热力学方式与动力学方式。

思考题3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。

答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j =v w），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。

由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。

这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。

即j=j 净。

将公式 j 净= 0F F RT RT j e e a b j j -D D 轾犏-犏臌 代入上式，则 0F F RT RT j j e e a b j j -D D 轾犏=-犏臌（1） 式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。

若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为0c c F F RT RT c j j j j e e a b h h -轾犏=-=-犏臌v w （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e b a h h -轾犏=-=-犏臌w v （3）当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c F F RT RT e ea b h h -?可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e a h -» （4）两边取对数02.3 2.3log c c RT RT j j F Fh a a =-+ （5） 同理，对于阳极极化为0a F RT a j j eb h -» （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F Fh b b =-+ （7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。

与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j h =+）相比，可看出两者是完全一致的。

这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。

第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。

三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。

电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。

区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。

理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。

这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。

它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。

4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。

扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。

电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。

双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。

因此扩散层中没有剩余电荷。

5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。

电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。

第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。

2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。

3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。

静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。

4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。

不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。

当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。

5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。

①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。

优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。