橡塑助剂

第五章塑料和橡胶助剂本章的教学目的和要求1、掌握各类塑料和橡胶助剂的定义及分类。

2、掌握增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂的作用机理。

3、了解发泡剂、润滑剂和硫化剂的作用极理。

在工业生产过程中，在人民生活用品中，为了改善生产工艺条件，或提高产品的质量，或赋予产品某种特性，往往要在产品的生产和加工过程中添加各种各样的辅助化学剂。

尽管它们的添加量不大，但却起着十分重要的作用。

这种辅助的化学品就称之为助剂。

为了改善生产工艺条件，或提高产品的质量，或赋予产品某种特性而用于塑料、橡胶和纤维等合成材料中的助剂为合成材料助剂。

5.1塑料助剂5.1.1概述塑料的主要成分是改性天然树脂和合成树脂，但树脂本身存在着各种各样的缺陷，如耐热性差，易降解，有的加工性能差等。

通过加入合适的助剂可改善这些缺陷。

5.1.1.1 定义塑料助剂是指物理地分散于树脂中，能提高塑料加工效率，或改善塑料的性能或赋予塑料某种特性，但不明显地影响聚合物分子结构的物质。

5.1.1.2 分类塑料助剂的品种很多，按其功能可分类：改善加工性能的助剂，如润滑剂、脱模剂、触变剂等；改善机械性能的助剂，如增塑剂、增强填充材料、增韧剂、冲击改性剂、偶联剂等；改善塑料稳定性能的助剂，如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、防霉剂等；148改善表面性能的助剂，如抗静电剂、爽滑剂、耐磨剂、防粘连剂、防雾滴剂等。

赋予塑料特性的助剂，如助燃剂、发泡剂、着色剂等。

5.1.1.3 助剂选用的基本原则⑴与聚合物的配伍性这是选用助剂时首先要考虑的问题。

它是指聚合物和助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。

一般地说，助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中才能发挥其应有的效能，这决定于助剂与聚合物的相容性。

如果相不好，助剂就容易析出。

固体助剂的析出俗称为“喷霜”；液体助剂的析出则称作“渗出”或“出汗”。

助剂析出后不仅失去作用，而且影响制品的外观和手感。

相容性主要取决于它们的结构相似性。

例如极性强的增塑剂和极性聚氯乙烯的相容性要比极性弱的好。

又如，在抗氧剂和光稳定剂中引入较长的烷基就可以改善它们与聚烯烃的相容性。

对于一些无机填充剂，它们和聚合物无相容性，则要求它们粒度细，分散性好。

在稳定性方面的相互影响。

有些聚合物（如聚氯乙烯）的分解产物带酸碱性，会使一些助剂分解；也有些助剂会加速聚合物的降解。

⑵耐久性助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。

挥发性取决于它们的沸点和潜热。

抽出性与助剂在不同介质中的溶解度有关。

要根据制品的使用环境来选择适当的助剂品种。

DOP易溶于煤油。

迁移性是指助剂由制品中间向邻近物品的转移。

与助剂在不同聚合物中的溶解度有关。

⑶对加工条件的适应性加工条件对助剂的要求主要是耐热性。

要求助剂在加工温度下不分解，不易挥发和升华。

另外还要求助剂对加工设备和模具不能有腐蚀作用，因此不同的加149150工方法和条件往往就要选择不同的助剂。

⑷ 必须适应产品的最终用途选用添加剂必须考虑制品的外观、气味、污染性、耐久性、毒性等。

例如磷酸三甲苯酯是一种具有阻燃性能的增塑剂，但由于其毒性大而不能用于与食品、医药、玩具、水管等接触的塑料制品中。

⑸ 协同作用一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处在一个聚合物体系里，彼此之间有所影响。

如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。

配合不当，可能会产生相抗作用。

另外，还需注意不同助剂之间不应发生化学反应。

5.1.2 增塑剂 5.1.2.1定义添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工的物质。

5.1.2.2增塑机理增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。

PVC 分子增塑剂分子增塑剂塑化PVC 的模拟图聚氯乙烯的各链节由于有氯原子存在是有极性的，它们的分子链相互吸到在一起。

当增塑剂插入到聚氯乙烯分子链中间时，聚氯乙烯的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，从而妨碍了聚氯乙烯分子链之间的接近，使分子链的运动变得比较容易，聚氯乙烯就变软了。

5.1.2.3 对增塑剂性能的基本要求除了具有一般助剂的要求外,因增塑剂在塑料制品配方中所占比例较大而还应具有下列要求:塑化效率高。

指使树脂达到某一柔软程度的用量。

耐寒性好。

PVC制品常用于户外，特别是在北方地区使用时必须具有良好的耐寒性。

以直链为主体的脂肪族酯类，有良好的耐寒性；烷基越长，耐寒性愈好。

耐老化性好。

抗老化主要是指对光、热、氧、辐射等的耐受力，由于增塑剂在聚合物中的加入量很大，所以增塑剂的耐老化能力直接影响到塑化制品的耐老化性。

一般具有直链烷基的增塑剂比较稳定，烷基支链多的增塑剂耐热性相对差一些。

环氧系列增塑剂具有良好的耐候性。

电绝缘性。

主要指用于电线、电缆的PVC制品。

具有阻燃性能。

要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒。

耐霉菌性强。

许多塑料制品在使用过程中会接触到自然界中的种种微生物，由于微生物的侵害而造成老化。

PVC等高分子材料一般对微生物的破坏作用具有较强的抵抗性，但增塑剂往往成为微生物的营养源，因而容易受霉菌，细菌之类的侵害，结果使塑料制品的性能降低。

良好的耐化学药品和耐污染性。

价格低廉。

5.1.2.4 增塑剂的分类按相容性差异分为主增塑剂和辅助增塑剂。

主增塑剂能和树脂充分相容。

它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的结晶区。

因此，它不易渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜。

辅助增塑剂和树脂相容性较差，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用。

按作用方式分为内增塑剂和外增塑剂。

151内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分。

是通过共聚或接枝形成的。

外增塑剂一般为低分子量化合物或聚合物。

通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物发生化学反应，仅存在物理作用力。

按分子量的差异分为单体型和聚合物型按应用性能分为通用型和特殊型一些增塑剂性能比较全面，如邻苯二甲酸酯类，但没有特效的性能，称之为通用型。

有些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪族二元酸酯具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，磷酸酯类有阻燃性能，为阻燃增塑剂。

按化学结构分类这是最常用的分类方法。

5.1.2.5 增塑剂的结构与增塑性能的关系a.增塑剂与聚合物化学结构上的类似性。

如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好的塑化效果。

如PVC的分子链是有极性的，所用增塑剂一般都是极性的。

b.极性部分的酯型结构。

绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性更好。

另外，两个酯基的位置相隔愈远，相容性更好。

c.非极性基。

邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯等酯类增塑剂，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性和增塑作用降低。

d.碳原子数相同，烷基的支链化程度愈高，其增塑作用，耐寒性、耐老化性和耐挥发性降低。

e.非极性部分和极性部分的比例Ap/Po值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）和极性基（Po）的比值。

Ap/Po ↑相容性↓塑化效率↓热稳定性↑增塑糊粘度稳定性↑低温柔软性↑152挥发性↓耐油性↓耐肥皂水性↑f.分子量的大小增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性较好，但塑化效率低，加工性差；分子量较低的增塑剂相容性，加工性，塑化效率等较好，但耐久性较差。

从上述各点综合起来看，对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备以下几点：⑴分子量在300-500左右；⑵具有2-3个极性强的极性基团；⑶非极性部分和极性部分保持一定的比例；⑷分子形状成直链形，分支少。

5.1.2.6 增塑剂的主要品种1) 苯二甲酸酯是增塑剂最重要的品种，几乎占增塑剂年消耗量的80％，广泛应用于PVC，与PVC具有良好的相容性。

具有适用性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料便宜易得，成本低廉等优点。

邻苯二甲酸酯由邻苯二甲酸酯与酯化而得。

DBP因挥发性太大，耐久性差已在PVC工业中逐渐被淘汰，而转向应用于粘合剂和乳胶漆中。

DOP是产量最大，综合性能最好的品种，已作为通用增塑剂的标准。

它由邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇在硫酸催化下减压酯化而成。

对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯对苯二甲酸酯与相应的邻苯二甲酸酯相比，挥发性低，低温性，增塑糊粘度稳定性及电性能都较好，可以作为耐迁移增塑剂。

间苯二甲酸酯在某些性能上比对苯二甲酸酯还稍好些。

由于对苯二甲酸和间苯二甲酸来源有限而受到限制。

1531542) 脂肪族二元酸酯R 1O (CH 2)n C C OOOR 2n = 2-11, R 1和R 2一般为C 4～C 11烷基和环烷基,价格较贵。

3) 磷酸酯O R 1P O R 2OR 3O由三氯氧磷(热法)或三氯化磷(冷法)与醇或酚经酯化反应而制取。

它们与聚氯乙烯、纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性。

最大特点是有良好的阻燃性和抗菌性，耐挥发性和抽出性也很好。

缺点是价格较贵，耐寒性较差，多数毒性较大。

其主要品种有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)等。

4)环氧化全物 环氧化油环氧脂肪酸单酯,如环氧大豆油酸异辛酯CH3(CH 2)4CHOCHCH 2CHCH(CH 2)7COOCH 2CH(CH 3)2C 2H 5O环氧四氢邻苯二酸酯OC C O OO分子中都含有HCCH O用于PVC 中以改善制品对热和光的稳定性。

毒性低，可允许用作食品和医药品的包装材料。

5) 聚酯增塑剂H —（OR 1OOCR 2CO ）n OH属于聚合型增塑剂，是由二元酸和二元醇缩聚而制得的。

其最大的特点是耐久性突出。

1556) 含氯增塑剂氯化石腊是最重要的含氯增塑剂品种。

最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性。

其缺点是和PVC 相容性差，热稳定性不好，一般作为辅助增塑剂。

含氯量大于70％的可作阻燃剂。

5.1.2.7 增塑剂的应用及发展主要用PVC ，软质PVC ，增塑剂加入量大于30％。

5.1.3阻燃剂全成树脂是可燃的，易引起火灾，因而人们逐渐对阻燃问题提出了越来越迫切的要求。

阻燃剂是用来降低物质燃烧性的一类助剂，是塑料助剂中发展最快的品种。

5.1.3.1分类 1)按组成分类有机阻燃剂 磷系氮系 卤系OBrBr Br Br Br Br BrBr Br十溴苯醚BrBr Br Br Br BrBrBrCH 2CH 2十溴二苯乙烷磷系＋氮系 磷系＋卤系OP(OCH 2CH 2Cl)3O2CHCH 3)3O2CHCH 2)3无机阻燃剂 硼化合物 三氧化二锑氢氧化铝其它2)按使用方法分类添加型反应型:将含有阻燃作用的物质反应到聚合物上5.1.3.2 对阻燃剂的基本要求a.不损害聚合物的物理机械性能；b.分解温度必须高于塑料加工成型温度；c.具有耐久性；d.价格低廉。