第六章 原子结构与周期系内容1．量子力学的提出； 2．原子中电子运动状态的描述；3．氢原子波函数和电子云图；4．量子数n 、l 、m 的物理意义； 5．多电子原子结构和元素周期表。
知识点与考核点1． 微观粒子的波粒二象性微观粒子（电子、原子、分子等静止质量不为零的实物粒子）集波动性（概 率波）与粒子性为一体的特性。
2． 概率波微观粒子在空间某处出现的可能性，具有统计意义，不是物理学中的经典波， 而是波强与微粒出现概率成正比的概率波。
3． 粒子运动状态的描述宏观物体的运动状态可以同时用准确的坐标．．和动量．．来描述；但是对微观粒子 （例如电子）却不能同时准确地确定坐标和动量。
量子力学对微观粒子的运动状态是用描述概率波的波函数来描述的。
4． 波函数描述概率波的波函数ψ。
一个ψ是描述微观粒子一种状态的某种数学函数式。
通过解薛定谔方程可以得到波函数的具体形式。
氢原子定态的薛定谔方程为)xyz (E )xyz (V )xyz ()zy x (m h ψψψπ=+∂∂+∂∂+∂∂-222222228m 是电子的质量，x 、y 、z 是电子的坐标，V 是势能，E 是总能量， h 是普朗克常数，)xyz (ψ是波函数。
5． 主量子数（n ）它决定轨道的能量，可反映电子在原子核外空间出现区域离原子核平均距 离的量子数。
n = 0， 1， 2， 3， 4， 5 6…光谱学符号为K ， L ， M ， N ， O ， P ， Q …。
n 相同则处于同一电子层。
6． 角量子数（l ）决定电子运动角动量的量子数，也决定电子在空间角度分布的情况，与电子云的形状密切相关，多电子体系中l 和能量有关。
l 可取值为：0，1，2，3，…（n –1）。
当n 一定时，共有n 个l 数值。
例如当n=3时，l 可取0，1，2（三个数值）。
n 、l 相同时的电子归为同一亚层。
例如5个3d 轨道（n=3，l =2）属于同一d 亚层。
与l 取值对应的符号及轨道形状如下：角量子数（l ） 0， 1， 2， 3，…（n –1） 光谱学符号 s ， p ， d ， f … 轨道形状 球型， 哑铃型， 花瓣型 7． 磁量子数（m ）表示角动量在磁场方向的分量。
l 相同而m 不同时，电子云在空间的取向不同。
L 一定时，m 可取的值为：0，±1，±2，±3，…±l ，共（2l +1）个数值，例如，当l =2时，m 可取0，±1，±2五个数值。
这也表示d 轨道有五个不同的伸展方向。
8． 自旋量子数（m S ）描述原子轨道中电子的自旋状态的量子数，取值只有两个：21+和21-。
9． 概率密度（|ψ|2）电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率。
10．电子云电子云是概率密度的形象化描述。
用黑点图6–1 1s ，2s 轨道的电子云截面图的疏密表示空间各点的概率密度的大小，黑点密集处，|ψ|2大；反之|ψ|2小，图6–1为1s ，2s 轨道的电子云图。
11．波函数角度分布图波函数（原子轨道）的角度部分),(ϕθY 的图形。
该图的作法原则是在球面坐标中，以原子核为坐标原点，在每一个由 θ 确定的方向上引一直线，使其长度等于Y 的绝对值。
所有不同方向的直线Y 的端点在空间构成一曲面，即为波函数的角度分布图(图6–2所示的是Z P Y ),(ϕθ的截面图)。
Y l , m (ϕθ,)只与l 、m 有关，与n 无关。
图6–2 Z P Y 角度分布图 m 决定其在空间的伸展方向。
其中有些图形在直角坐标的某方向上有极大值 （ 见下图的Z X P P P Y Y Y Y 、、）。
由于波函数角度分布函数式是与某种三角函数式相关，而三角函数式在直角坐标系的不同象限有正、负之分，所以做出的图形也有正、负之分,此正负号只表示),(ϕθY 数值的正负 。
图6–3 s 、p 轨道波函数角度分布图由于ψ 没有明确的物理意义，所以ψ 的角度分布函数图也没有明确的物理意义，它表示Y 随角度ϕθ,的变化情况。
s 、p 轨道波函数角度分布图如图6–3所示。
12．电子云角度分布图电子云|ψ|2的角度部分Y 2 (ϕθ,)的图形。
（1）与波函数角度分布图的区别：①Y 2 (ϕθ,)图较Y (ϕθ,)“瘦一些”， ②图形中没有正负号 （ 因Y 2 (ϕθ,)）均为正值。
（2）电子云角度分布图的意义：表示电子 图6–4 s 、p 轨道电子云角度分布图在空间不同方向上概率密度的大小和变化情况。
图6–4给出了s 轨道和p 轨道电子云的角度分布图。
13．屏蔽效应在多电子原子中，将其它电子对指定电子的作用归结为抵消一部分核电荷 的吸引作用的效应。
14．钻穿效应外层电子“钻入”内层，出现在离核较近的地方的现象。
15．核外电子分布规律（1）保利不相容原理：一个原子中不能同 时有两个或两个以上四个量子数完全相同 的电子。
（2）能量最低原理：多电子原子中，电子尽先占据能量最低的轨道。
见图6–5。
（3）洪特规则。
① n 、l 相同时，电子尽先分占不同的轨道，而且自旋平行。
例如：第7号元素氮的核外电子排布式为 1s 22s 22p 3 （2p x 12p y 12p z 1）② 电子排布处于全充满、半充满或全空状态时，原子体系具有较低的能量。
图6–5 原子中电子排布顺序图 多电子原子中的电子排布顺序如图6–5所示。
例如：24号元素铬(Cr)的核外电子排布式为：1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 129号元素铜(Cu)的核外电子排布式为：1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 1 例题：写出第80号元素汞（Hg ）的核外电子排布式。
解：80号元素核外电子排布式为1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 64d 104f 145s 25p 65d 106s 2 16．基态与激发态原子电子按核外电子分布三原则排布时，其原子处于基态，而电子处于较高能量轨道时，原子处于激发态。
例如：第6号元素碳的基态原子电子排布式为：1s 22s 22p 2；而1s 22s 12p 3则是该元素的一种激发态。
17．外层电子主族元素的外层电子是指其最外层电子；副族元素的外层电子一般是指最外层电子加次外层d 电子；镧系、锕系的还要考虑外数第三层的f 电子。
18．周期表的分区根据各元素原子外层电子构型的特点，将周期表分为五个区，每个区的 名称、范围和外层电子构型为 s 区：ⅠA ，ⅡA ， ns1～2；p 区：ⅢA ～ⅦＡ，０族， ns 2np 1～6；d 区：ⅢＢ～ⅦＢ，Ⅷ族，(n –1)d 1～８ns ２（有例外）；ds 区：ⅠB ，ⅡB ， （n –1）d 10 s1～2；f 区：镧系、锕系，（ｎ–2）f １～１４ns 1– 2（有例外）19．原子半径晶体（或分子）中的两个原子核间距的（1/2）。
共价半径：某元素的两个原子以共价单键结合时，核间距的一半； 金属半径：金属晶体中相邻金属原子核间距的一半；范德华半径：两个原子只靠分子间力互相吸引时，核间距的一半。
20．第一电离能使基态的气态原子失去一个最外层电子时所需要的最低能量。
21．第一电子亲和能基态的气态原子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。
22．电负性原子在分子中吸引电子的能力。
23．镧系收缩镧系元素的原子半径依次更缓慢收缩的积累。
其原因是这些元素新增加的电子填入(n –2)f 亚层, f 电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子受到核的引力增加的更小，而且镧系元素占据周期表中的一个格位。
思考题与习题解答1. 下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1） 原子轨道是指原子核外电子出现概率最大的区域。
答：不正确。
原子轨道是核外电子的一种可能的运动状态，不仅仅是指概率最大的区域。
（2）因为波函数有一定的物理意义，因此n 、l 、m 三个量子数的取值有一定限制，只有满足一定关系的取值得到的函数才能描述电子的运动状态。
答：正确。
（3）因为p 轨道是8字形的，所以处于该轨道的电子是沿着8字形的轨道运动。
答：错。
电子运动没有固定轨迹，只有概率分布的规律，8字型是p 轨道的角度分布图形。
它只表示原子轨道在不同方向上的概率分布。
例如X P Y 的图形为p轨道在x轴的方向有极大值。
，它说明x（4）波函数角度分布图中的正负号，是代表所带电荷的正负。
答：错。
角度分布图中的正负号表示波函数角度部分的数值是正或负。
（5）因为第三周期只有8个元素，因此第三电子层最多可容纳8个电子。
答：不正确。
第三周期只有8个元素，是因为电子填充3s23p6后就进入4s轨道（而不是进入3d轨道），其元素进入第四周期，当第四周期开始之后，电子即使开始进入3d轨道，其元素已经属于第四周期。
例如21号元素钪（Sc）的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d 14s2，它位于周期表的第四周期，第ⅢB族。
（6）所谓镧系收缩是指，镧系元素的原子半径随着原子序数的递增而逐渐减小的现象。
答：不确切。
镧系收缩是指镧系元素的原子半径随原子序数的递增而更缓慢减小的现象。
（7）由于屏蔽效应和钻穿效应等因素的影响，4s轨道的能级总是低于3d的能级。
答：不正确。
在某些原子中4s轨道的能量比3d的高（例如46号元素Pd）。
（8）对于多电子原子中的电子，其轨道运动状态仍可用ψnlm（rθφ）来描述，只是其波函数的具体形式不同，但其波函数的角度部分与氢原子是相同的。
答：正确。
（9）电子云密度大的地方，电子出现的概率也大。
答：不正确。
虽概率与概率密度有关（概率密度为单位体积的概率），但是二者的概念不同。
例如，1s原子轨道距核越近，其电子云密度越大，而1s原子轨道的径向分布函数图在玻尔半径（52.9pm）处概率最大。
2．写出下列各题中缺少的量子数。
（1）n=?，l=2，m=0，m S=+1/2 （2）n=2，l=？，m=–1，m S=–1/2（3）n=4，l=3，m=0，m S=？（4）n=3，l=1，m=？，m S=+1/2答：（1）n≥3，（2）l=1, （3）m s = +1/2 (–1/2)，（4）m=0, (+1, –1)3．假设有下列各套量子数，指出哪几种不能存在。
（1）3，3，2，1/2 （2）3，1，–1，1/2 （3）2，2，2，2（4）1，0，0，0 （5）2，–1，0，–1/2 （6）2，0，–2，1/2答：仅（2）可以存在，其它均不能存在。
4．在下列电子构型中，哪一种属于基态？哪一种属于激发态？哪一种纯属错误构型？（1）1s22s22p7（2）1s22s22p63s23d1（3）1s22s22p63s23p1（4）1s22s22p53s1答：（1）纯属错误构型；（2）和（4）为激发态；（3）为基态。
