交联壳聚糖微球树脂对Cu(Ⅱ)吸附性能研究

壳聚糖对铜离子的吸附作用壳聚糖是一种天然的高分子多糖，可以被提取自甲壳类动物的外壳或其它海洋生物，具有广泛的应用前景，如生物医药领域中作为药物载体、组织修复材料和人工骨骼。

此外，壳聚糖还具有良好的吸附性能，特别是对于有害金属离子的吸附，其中铜离子也是它的良好吸附对象之一。

一、壳聚糖的化学结构和吸附机理1. 壳聚糖的化学结构壳聚糖是一种由N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc）和D-葡萄糖（Glc）交替连接而成的共轭多糖，它具有β-1,4-葡聚糖骨架，其中每个GlcNAc都带有一个氨基和一个乙酰氨基，而每个Glc都带有三个羟基。

它的化学式为（C8H13NO5）n。

2. 壳聚糖的吸附机理壳聚糖对铜离子的吸附机理主要包括静电吸附、络合作用和氢键作用等因素。

当铜离子和壳聚糖接触时，它们之间相互作用，产生静电吸引力，使铜离子被立即吸附到壳聚糖的表面。

然后，铜离子与壳聚糖中的羟基或氨基等活性官能团进行络合作用，形成铜离子与壳聚糖的化学键。

此外，壳聚糖与铜离子之间还可以通过氢键作用来增强它们之间的结合力，从而增强壳聚糖对铜离子的吸附性能。

二、壳聚糖在铜离子污染处理中的应用1. 壳聚糖的来源和制备方法壳聚糖可以从海产品的壳类中提取得到，如蟹壳、虾壳、龙虾壳等，同时也可以通过微生物和真菌等发酵过程自然合成。

其制备方法主要涉及到浸提、脱蛋白作用、酸碱处理、凝胶处理和阳离子交换等过程。

2. 壳聚糖在铜离子吸附中的应用壳聚糖在处理含铜废水、废液和污染场地中具有良好的吸附性能，是一种非常有效的吸附材料。

它可以通过批次实验和连续流程实验来确定其优异的吸附性能。

在批次实验中，实验条件一般为粉末状壳聚糖的初始质量、初始浓度和吸附时间等，可以进一步确定壳聚糖对铜离子的吸附量和吸附速率。

在连续流程实验中，流动模式和过滤模式是两种常见的实验模式。

流动模式是指壳聚糖涂覆在填充柱或其他载体上，并通过该载体来处理连续流过的污染水样，以模拟实际环境中的处理情况。

壳聚糖对重金属离子的吸附性能张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【摘要】The adsorption of Cu2+, Ni2+, Co2+by chitosan was studied, and the influences of adsorption time and addition amount of chitosan on adsorption capacity was discussed. The result shows that when the amount of chitosan is 1.5 g, and metal salt solution is 50 mL of the 25 g/L, the removal rate can reach maximum. Moreover, the removal rate increased linearly before 10 min, and tended to the balance after 20 min. Compared the adsorption characteristic of Cu2+, Ni2+, Co2+with chitosan, zeolite, activated carbon and diatomite, the removal rate of chitosan for Cu2+,Ni2+, Co2+is 73.99%, 69.38%!and 65.51%!respectively, without selectivity, which is much higher than that of zeolite, activated carbon and diatomite.It is proved that there is a huge advantage of chitosan on the adsorptionof Cu2+, Ni2+, Co2+compared with zeolite, activated carbon and diatomite by using adsorption dynamics.%研究壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性，分别讨论了吸附时间和用量对重金属离子去除率的影响.结果表明：当壳聚糖的用量为1.5 g时，对50 mL的25 g/L的重金属溶液的去除率达到最大值，且前10 min内去除率呈线性增加，吸附20 min后趋于平衡.壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率分别为73.99%、69.38%和65.51%，远远大于沸石、活性炭、硅藻土对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率，且无选择性.运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于沸石、活性炭、硅藻土存在巨大的优势.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】5页(P16-20)【关键词】壳聚糖;吸附性;重金属离子;吸附动力学【作者】张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【作者单位】天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.528.3当今生态农业越来越受到人们的重视，在国家“十三五”规划中也重点强调了“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念.由于许多农业用水和土壤中存在大量的重金属离子，严重影响到农业的发展，所以去除重金属离子进行土壤修复成为实现生态农业的重大任务之一.目前，重金属离子的去除技术主要有化学法、离子交换法、电渗析、反渗透、纳滤等［1］，其中使用最为广泛的是化学方法［2］.化学吸附法是一种应用较早、应用广泛的方法，且具有操作简单、成本低、处理效果好等特点，对重金属废水和有毒废水的处理具有很大的优势［3］.用于化学吸附的载体有千万种，但人们为了实现废物利用，减少废物的产生量［4-5］，将目光投向了来源广泛的壳聚糖.同时，由于壳聚糖的应用非常广泛，且原料比较充足，因此壳聚糖的研究一直是一个比较热门的方向［6］.甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质，其化学结构与天然纤维素相似，所不同的是纤维素在2位上是羟基，甲壳质在2位是乙酰氨基［7］.壳聚糖（chitosan）就是甲壳质经浓碱水解脱去乙酰基后生成的水溶性产物，又名聚氨基葡萄糖，其化学式为C6H11NO4.壳聚糖无毒无害，具有可生物降解性、生物相容性、广谱抗菌性等优良特性，在生物技术领域、食品方面、化妆品行业等得到广泛应用［8-11］.在环保方面，壳聚糖主要用于水体污染治理.其主要的官能团为C2—NH2、C3—OH、C6—OH，而C2—NH2基团上的氮原子具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道，形成配位键结合.因此，壳聚糖对去除重金属有很好的效果［12］.目前，对壳聚糖及其他吸附剂在高浓度金属离子溶液中的吸附特征研究较少.本文以壳聚糖为主要研究对象，与活性炭、沸石和硅藻土在Cu2+、Co2+、Ni2+高浓度溶液中吸附性能进行对比研究，并应用吸附动力学进行科学论证.1.1 实验原料及设备原料：壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司产品，脱乙酰度为86.4%；活性炭，天津市密欧化学试剂有限公司产品；沸石、硅藻土、无水硫酸铜，天津市光复精细化工研究所产品；硝酸镍、硝酸钴，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.设备：气浴摇床，巩义市予华仪器责任有限公司产品；岛津UV2401PC型紫外-可见分光光度计产品，岛津公司产品；真空泵，巩义市英峪高科仪器厂产品.1.2 CuSO4、NiSO4、Co（NO3）2标准曲线的测定配置25 g/L的CuSO4溶液，取5个试管编号1、2、3、4、5备用；分别量取5、10、15、20、25 mL配好的Cu－SO4溶液置于5个试管中，在1～4号试管中分别加入20、15、10、5 mL蒸馏水，摇匀.以CuSO4质量浓度为0 g/L为基准线（0轴），对CuSO4质量浓度为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L样品分别测定在光波长为700 nm的紫外吸收光值.NiSO4、Co（NO3）2溶液测定标准曲线的过程与Cu－SO4溶液的类似，其中NiSO4、Co（NO3）2溶液的初始质量浓度为50 g/L，NiSO4溶液的测试波长为395.2 nm，Co（NO3）2溶液的测试波长为511.4 nm.1.3 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附性的测定取质量浓度为25 g/L的CuSO4溶液50 mL，共12份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g、2.0 g、2.2 g、2.4 g壳聚糖，在气浴摇床中室温振动2 h，过滤后按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上. 1.4 时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的测定为了更好地研究壳聚糖对重金属的吸附性能，本实验以沸石、硅藻土和活性炭作对比，探究了时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响.取质量浓度为25 g/L CuSO4溶液50 mL，共4份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入适量的壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭，在气浴摇床中室温震荡5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，按时间序列分别取出后过滤，按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. 式中：E为去除率（%）；C0为吸附前金属盐的质量浓度（g/L）；C1为吸附后金属盐的质量浓度（g/L）.NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上.1.5 壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性能判定应用吸附动力学判定材料的吸附性能是一种较好的方法.吸附动力学主要是对不同吸附时间内的吸附行为和吸附速率的描述.目前应用最多的主要有准一级反应动力学和准二级反应动力学2种［13］.准一级动力学反映的是一种在固相和液相之间可逆的平衡反应，实验数据和准二级动力学的拟合度可以用来判断吸附过程是否由化学吸附主导.准一级动力学和准二级动力学的公式为［14-15］：（1）准一级动力学［16］式中：Qe为吸附一定时间后的吸附容量（g/g）；V为被吸附溶液体积（mL）；m为吸附剂的用量（g）；qe为吸附平衡时吸附容量（g/g）；qt为吸附某时刻的吸附容量（g/g）；k1为准一级动力学模型速率常数（min-1）；t为吸附时间（min）.（2）准二级动力学式中：k2为准二级动力学模型速率常数（g·g-1·min-1）.2.1 CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2标准曲线根据1.2实验步骤，做出CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2的浓度与吸光度值的线性关系曲线，如图1所示.利用origin7.5线性拟合求得其标准曲线方程为：由于R值均达到0.999以上，表明所测得金属盐浓度和其吸光度值线性关系优良，可用于实验中计算金属离子浓度的依据.2.2 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响根据1.3实验步骤获取一系列壳聚糖不同用量的吸光度值，并利用标准曲线求得吸附后重金属离子的浓度，进而得到壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响，如图2所示.由图2可以看出，随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+和Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变，这是因为壳聚糖在吸附重金属离子的同时也在发生解吸过程，所以吸附和解吸必然存在一个平衡状态，而当达到这个平衡状态时，即使增加壳聚糖的加入量，溶液中的重金属离子浓度也不会再变化，即去除率也不再变大.由图2还可看出，壳聚糖对Cu2+的去除率最高，为70.84%；Co2+次之，69.38%；Ni2+最低，65.51%.但之间的差距不大，说明壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的吸附机理相同，都是通过C2—NH2基团上的氮原子作用，因为其具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道中形成配位键结合.所以壳聚糖的用量增加，导致了有效吸附基团的增多，即增加了与金属离子的配位活性点，使得对金属离子去除率提高.当金属离子浓度降低到一定程度时，使得配位活性降低，使得壳聚糖的用量达到最大值.2.3 时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响由2.2实验结果分析得知，当壳聚糖用量为1.5 g时，其对Cu2+、Ni2+和Co2+的去除率基本达到最大值.所以在1.4实验中，壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭的加入量均为1.5 g.时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响如图3所示.由图3可见，10 min内壳聚糖、沸石、藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附近似呈线性增加，10～20 min内壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附均趋于最大值，其中壳聚糖的增加速率远远大于其余3种，约为其余3种中最大者2.5倍，而且无选择性；20 min内壳聚糖对Cu2+、Ni2+的去除率约为其余3种中最大者3倍，而对Co2+的去除率约为其余3种中最大者2倍.由此可见，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率最高，是一种优良的重金属离子吸附剂.2.4 壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的优良吸附性分析为进一步证实壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+具有优良的吸附性，依据吸附动力学原理，分别建立了壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附动力模型，如图4和表1、表2表、3所示.由图4和表1、表2、表3的图形和参数的拟合得到相关的平衡吸附容量qe和准二级反应速率常数k2及相关系数R.拟合方程的R值均在0.99以上，拟合动力学曲线的线性很好，说明壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附行为都很好地符合了准二级吸附动力学方程.由此说明，吸附反应中决定吸附速率快慢的是化学吸附过程（整合吸附）.准二级反应速率常数k2反映吸附速率的快慢，k2值越小吸附速率越快.从表1、表2、表3中可见，壳聚糖k2值远小于其余3种物质的k2值，表明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附速率快，这一点与图3中反应的）规律完全相符，这也进一步表明，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.（1）壳聚糖作为一种金属离子吸附剂，其吸附率与时间和用量有关：随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+、Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变；随着时间的增加，前10 min内壳聚糖对3种离子的去除率呈线性增加，20 min 时趋于平衡，且去除率远远大于活性炭、硅藻土和沸石对这3种重金属离子的去除率，且无选择性.（2）壳聚糖吸附初始质量浓度为25 g/L的Cu2+、Ni2+、Co2+溶液的最佳条件是：用量为3 g/L，时间20 min，去除率分别达73.99%、69.38%和65.51%. （3）运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.【相关文献】［1］卢会霞，王建友，傅学起，等.EDI过程处理低浓度重金属离子废水的研究［J］.天津工业大学学报，2008，27（3）：15-18.LU H X，WANG J Y，FU X Q，et al.Study on dilute heavy metal ions waste water treatment by EDI process［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2008，27（3）：15-18（in Chinese）.［2］沈品华.电镀废水治理方法探讨［J］.电镀与环保，1998，18 （3）：28-32.SHEN P H.Study on treatment method of electroplating wastewater［J］.Electroplating&Pollution Control，1998，18 （3）：28-32（in Chinese）.［3］YANG S，FU S，LIU H，et al.Hydrogel beads based on carboxymethyl cellulosefor removal heavy metal ions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119（2）：1204-1210.［4］陆朝阳，沈莉莉，张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（3）：12-16.LU C Y，SHEN L L，ZHANG Q X.Research development of technics and mechanism of dye wastewater treatment by adsorption［J］.Industrial Water Treatment，2004，24（3）：12-16 （in Chinese）.［5］黄君涛，熊帆，谢伟立，等.吸附法处理重金属废水研究进展［J］.水处理技术，2006，32（2）：9-12.HUANG J T，XIONG F，XIE W F，et al.Progress in researcheson on treatment of heavy metal wastewater by adsorption process［J］.Technology of Water Treatment，2006，32（2）：9-12（in Chinese）.［6］杨俊玲.甲壳素和壳聚糖的化学改性研究［J］.天津工业大学学报，2001，20（5）：79-82. 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