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河北科技师范学院学报 第24卷第1期,2010年3月Journal of Hebei Nor mal University of Science &Technol ogy Vol .24No .1March 2010壳聚糖/海藻酸钠水凝胶的制备及其在药物控释中的应用郑学芳,刘 纯,廉 琪,贾丹丹,田宏燕,王东军3(河北科技师范学院理化学院,河北秦皇岛,066600)摘要:以戊二醛(G A )为交联剂,壳聚糖作为聚阳离子组分,海藻酸钠作为聚阴离子组分,制备了壳聚糖(CS )海藻酸钠(S A )水凝胶。
探讨了改变溶液的pH 值和交联剂用量等条件对两种水凝胶溶胀性能的影响。
交联剂含量、pH 对CS 2S A 水凝胶溶胀率的影响较大,且在酸性条件下的水凝胶的溶胀率远大于碱性条件下的溶胀率,包埋在此水凝胶中的牛血清蛋白(BS A )释放随载药介质的pH 值的变化而显著不同,pH 值为1.0条件下载药的水凝胶释药率大于pH 值为7.4,9.18条件下的释药率。
关键词:壳聚糖;海藻酸钠;牛血清蛋白;控制释放中图分类号:O636.1 文献标志码:A 文章编号:167227983(2010)0120008204水凝胶对外界刺激如pH 值、溶剂、盐浓度、光等能产生相应的体积变化,广泛应用于药物控制释放、固定化酶、物料萃取、生物材料培养、提纯、蛋白酶的活性控制等领域[2～4]。
壳聚糖(CS )作为一种带正电荷的天然多糖,具有良好的生物相容性和生物降解性[5]。
由于其具有良好的吸水保湿性能[6],作为水凝胶,在药物控制释放上具有良好的发展前途。
海藻酸钠(S A )是一种广泛存在于各类棕色海藻中的天然高分子,可与多价阳离子形成简单的凝胶,成胶条件温和,该类凝胶对机体无毒性,适合作为药物包埋材料。
笔者以戊二醛为交联剂,壳聚糖作为聚阳离子组分,海藻酸钠作为聚阴离子组分制备壳聚糖/海藻酸钠水凝胶(CS 2S A ),并通过改变溶液的pH 值和交联剂用量等因素来探讨水凝胶的溶胀性能变化。
目 录中文论著摘要 (1)英文论著摘要 (4)英文缩略语表 (8)第一章 前 言 (9)一、课题研究背景 (9)二、研究内容 (12)三、本文研究目的与意义 (14)第二章 壳聚糖纳米粒水凝胶的制备及工艺优化 (15)一、实验仪器与材料 (15)二、实验方法 (16)三、实验结果 (20)四、讨论 (25)五、小结 (25)第三章 壳聚糖纳米粒水凝胶的表征及抗菌性能研究 (27)一、实验仪器与材料 (27)二、实验方法 (28)三、实验结果 (30)四、讨论 (34)五、小结 (34)第四章 壳聚糖纳米粒水凝胶促伤口愈合的细胞学评价 (36)一、实验仪器与材料 (36)二、实验方法 (37)三、实验结果 (42)四、讨论 (47)五、小结 (48)第五章 壳聚糖纳米粒水凝胶促伤口愈合药效学研究 (49)一、实验仪器与材料 (49)二、实验方法 (49)三、实验结果 (50)四、讨论 (53)五、小结 (53)第六章 结 论 (55)参考文献 (56)在学期间科研成绩 (61)致谢 (62)个人简介 (63)·中文论著摘要·壳聚糖纳米粒水凝胶的制备及其对皮肤伤口修复的研究目的临床上创面感染大多采用抗生素，抗菌药物，造成感染难以控制，并且没有促进伤口愈合的功能，而一般用于伤口愈合的敷料并不具备抗菌能力，所以一种具备优良抗菌效果的促伤口愈合敷料显得尤为重要。
本课题的目的是以壳聚糖纳米粒（CS NPs）和海藻酸钠为原料制备一种促进伤口愈合的抗菌敷料。
通过抗菌实验、细胞学实验以及药效学实验对此敷料的抗菌以及促进伤口愈合效果和机制进行研究。
方法以壳聚糖、多聚磷酸钠为原料，采用离子交联法制备壳聚糖纳米粒，以海藻酸钠、壳聚糖纳米粒、氯化钙为原料，制备壳聚糖纳米粒水凝胶（CS NPs loaded CaAlg hydrogel），并根据壳聚糖纳米粒释放情况进行处方优化。
采用扫描电镜、红外光谱扫描，流变学分析、溶胀率，对其表面形貌、结构、流变学性能进行表征，通过细菌实验，探究该敷料的抗菌效果及机制。
根据制备方法划分不同的壳聚糖水凝胶水凝胶因其具有三维网状结构且含有亲水基团，能够吸收大量的水分而溶胀，使水凝胶具有优良的保水性质。
同时还有良好的生物相容性，能够广泛应用。
壳聚糖是由2-氨基-2-脱氧-葡萄糖通过1,4糖苷键连结的带正电荷的直链多糖。
其分子链上分布着许多羟基、氨基及N-乙酰氨基，这些基团之间可形成分子间及分子内氢键,使得壳聚糖在有机溶剂、水和碱中难以溶解。
而在稀酸溶液中,由于氨基质子化后破坏了分子内的氢键作用，使壳聚糖能够溶解。
以壳聚糖水凝胶作为药物的载体，不仅有优良的生物相容性和可降解性,还可将药物装载在壳聚糖水凝胶内以便于运送到作用部位再释放，从而使药物能在靶区快速达到所需药物浓度，减少药物的损失并提高疗效，还可减少药物对正常组织造成的毒副作用。
壳聚糖水凝胶的制备方法：壳聚糖形成水凝胶，重要的是分子之间发生交联作用，这种交联作用可通过物理方法或化学方法实现，因此制备壳聚糖水凝胶可从两方面来实现：物理交联法：利用分子内部及分子间的物理作用使得壳聚糖溶液凝胶化;化学交联法：加入化学交联剂，使分子间产生共价交联作用，从而形成壳聚糖水凝胶。
1.物理交联法制备；是通过分子间的作用力,使壳聚糖分子形成交联的网状结构从而形成水凝胶。
通过加入离子化合物﹑聚电解质复合物增强分子间静电相互作用可以实现壳聚糖分子之间的物理交联，另外也可以利用壳聚糖分子之间存在的疏水作用达到物理交联的目的。
(1)阴离子小分子制备壳聚糖水凝胶使用带有负电荷的甘油磷酸钠分子,可成功制备壳聚糖(Chitosan，CS)/ aβ-甘油磷酸钠( a3-sodium glycerophosphate，x3-GP)温敏水凝胶。
α3-GP带有负电荷，与壳聚糖上质子化后的氨基发生静电相互作用，最终使壳聚糖凝胶化。
除甘油磷酸钠外﹐其他如硫酸盐﹑柠檬酸盐和三聚磷酸盐等也可与壳聚糖上质子化后的氨基发生静电相互作用从而形成水凝胶。
(2)金属离子制备壳聚糖水凝胶不同于阴离子分子与壳聚糖质子化后的氨基之间的静电作用,金属离子与壳聚糖分子之间通过配位键合方式实现壳聚糖的凝胶化。
动态席夫碱交联的壳聚糖基水凝胶的合成与性能研究郑洁;黄文灿;王文洁;应锐;张海洋【期刊名称】《中国海洋大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(54)6【摘要】壳聚糖基水凝胶机械性能往往较差,为提高其机械性能通常进行戊二醛交联,但是戊二醛会对水凝胶的生物安全性造成影响。
为在提高壳聚糖基水凝胶的机械性能时充分保障其生物安全性,本研究制备了一款完全基于壳聚糖及其衍生物的水凝胶。
羧甲基壳聚糖(CMC)与双醛壳聚糖(DACS)通过席夫碱键共价交联,形成壳聚糖基水凝胶(CBH),通过流变学实验、拉伸实验、黏附实验对CBH的自愈合性能、机械性能进行评价。
通过抗菌实验、活/死细胞实验、细胞毒性、溶血实验、抗炎实验对CBH的抗菌性能、生物相容性以及抗炎性能进行了全面评估。
研究发现,CBH可拉伸至原长的2倍,在4 h后的愈合效率可达72%,这证明席夫碱键交联赋予了CBH良好的自愈合性能并提高了其机械性能。
CBH的平衡溶胀率可达4 500%,且具有pH响应性。
CBH对大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抑制效率分别为80.95%和79.79%。
与CBH共用培养的细胞可随时间正常增殖,无明显细胞死亡,且溶血率仅为3%,这证明CBH具有优异的生物相容性。
同时,CBH还可以抑制一氧化氮和TNF-α、IL-1β、IL-6等促炎因子的分泌,增加IL-10等抗炎因子的分泌,具有良好的抗炎活性。
研究结果表明,利用CMC和DACS制备的CBH,具有良好的自愈合性能、机械性能、抗菌、抗炎性能以及高度生物相容性,其在生物医学领域有广阔的应用潜力。
【总页数】11页(P77-87)【作者】郑洁;黄文灿;王文洁;应锐;张海洋【作者单位】中国海洋大学食品科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】Q819;R318.08【相关文献】1.新型视黄基席夫碱盐的合成与吸波性能研究2.双亲性羧甲基壳聚糖钠盐席夫碱衍生物的合成及其性能研究3.戊二醛交联壳聚糖席夫碱的合成及其对Pb2+吸附性能的研究4.新型视黄基席夫碱盐的合成与吸波性能研究5.碘掺杂的聚二茂铁基席夫碱的合成与性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚丙烯酰胺-壳聚糖复合水凝胶的制备聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶的制备摘要：本研究通过改变聚丙烯酰胺（PAM）和壳聚糖（CS）的配比和反应条件，制备出具有优秀性能的PAM/CS复合水凝胶。
实验通过FTIR、SEM、TEM、XRD和TGA等方法表征复合水凝胶的结构和性质，研究了反应时间、反应温度和药剂用量等因素对复合水凝胶性能的影响。
结果表明，制备出的复合水凝胶表面光滑，具有良好的热稳定性和吸水性能，同时显示出良好的抗拉强度和变形性能。
本研究为制备高性能水凝胶提供了新途径。
关键词：聚丙烯酰胺、壳聚糖、复合水凝胶、结构和性能引言：水凝胶材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，被广泛应用于医疗、食品、农业和环境等领域。
聚丙烯酰胺和壳聚糖是常用的水凝胶材料，其中PAM因其优异的物理性能和生物相容性被广泛应用。
但PAM单一材料能力有限，为了增加其性能，一些研究采用PAM与其他材料进行复合。
壳聚糖是一种生物大分子，不仅具有良好的生物相容性，而且由于其氨基和羟基等官能团，可在制备过程中与其他材料进行优良的反应。
因此，对PAM/CS复合水凝胶的研究有着重要意义。
实验：本研究以PAM和CS为原料，采用自由基聚合法制备复合水凝胶。
当PAM/CS质量比为6：4，药剂用量为8g，反应时间为2.5h，反应温度为50℃时，PAM/CS复合水凝胶显示出较好的性能。
结果与讨论：FTIR结果显示PAM/CS复合水凝胶中可见PAM和CS特有的基团吸收峰，提示复合物中两种材料充分反应。
SEM结果表明，PAM/CS复合水凝胶表面光滑、无孔、无裂纹，形态规整，显示出优良的吸水性能，并显示出优越的维持水分能力。
TEM结果显示趋向良好的纳米结构体，提示抗拉性和变形性能优异。
XRD和TGA结果表明，PAM/CS复合水凝胶的热稳定性和硬度都得到了提高。
结论：本研究成功制备PAM/CS复合水凝胶，表现出较好的热稳定性和吸水性能，同时表现出良好的抗拉强度和变形性能。
比较两者结构式，可以看出甲壳素和壳聚糖的区别就在于二号位上的取代基的差别，即甲壳素二号位脱乙酰化后形成壳聚糖。
1.1.2 壳聚糖与甲壳素的性质甲壳素一般为淡米黄色或白色，是一种无定形、半透明的固体，可溶于浓盐酸、磷酸、硫酸等，但不能溶于碱、水、稀酸和常用的有机溶剂中[8]。
壳聚糖外观呈现白色或者灰白色，半透明状固体，略有珍珠光泽[9]。
由于制备方法和原料来源的多样性，壳聚糖的相对分子质量分布非常广，下至几千，上至几百万[10]。
壳聚糖的分子链段规整，分子链内以及链与链之间的氢键比较强，因此难溶于大多数的有机溶剂、碱性溶液及水中，但可溶于大多数的稀酸中，如稀盐酸、醋酸等。
同时壳聚糖在酸性溶液中会发生水解反应，在酸性条件下壳聚糖主链会不断降解，同时粘度也不断下降，最终成为寡糖和单糖[11, 12]。
壳聚糖有一些独特的性质使其受到广泛的关注：一）壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性。
有研究表明，壳聚糖对细胞无毒性，且能被人体内的酶降解[13]。
二）生物粘附性。
生物粘附性指大分子粘附到黏膜上的能力。
壳聚糖在胃、肠黏膜上表现出了良好的粘附性[14-16]，使其在药物载体方面应用前景广阔。
三）渗透性。
壳聚糖能起到增强渗透性的作用，机理是将通过紧密连接结合在一起的上皮细胞打开[17]，因此可以作为吸收促进剂使用。
1.1.3 壳聚糖的改性虽然壳聚糖有着许多优良的特性，但是壳聚糖不溶于水这个性质严重限制了其应用范围[18, 19]。
因此研究向着壳聚糖衍生物方向发展，制备既能保有或增强壳聚糖的特性，又要能溶于水的衍生物成为研究热点。
由于壳聚糖分子内的-OH和-NH2基团的活性非常高[20]，可以利用这种性质对其进行化学改性，制备出具有各种性能的壳聚糖衍生物[21]。
对壳聚糖来说，能发生的反应包括酰化、巯基化、氰化、醚化、烷基化、羟基化、酯化、水解、卤化、氧化、枝接以及交联等反应[22]。
各种不同的改性方法得到了不同性质的壳聚糖衍生物。
聚乙烯醇和壳聚糖水凝胶聚乙烯醇和壳聚糖是两种常用的高分子材料，它们在医药、食品、环境等领域都有广泛应用。
本文将以聚乙烯醇和壳聚糖水凝胶为主要研究对象，探讨它们的性质、合成方法以及应用领域。
1. 聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的合成高分子，由于其良好的成膜性、可降解性、生物相容性等物理化学特性，被广泛应用于药物缓释、组织工程、食品包装等领域。
1.1 性质聚乙烯醇分子主要由乙烯基单元组成，分子量通常在几千到几十万之间。
它的溶解性很好，可以在室温下和水以及许多有机溶剂如醇、醚等溶解。
PVA的固体结构类似于Beilstein瓷瓶，即线性链相互交错构成。
其物理化学性质与取代基、链长、相互作用力等因素有关。
1.2 合成方法聚乙烯醇的合成有两种主要方法，即醇法和醚法。
醇法中，乙烯氧化得到环氧乙烷，再与水反应开环，生成PVA。
醚法中，乙烯在过量水的存在下与酸催化剂反应生成环氧乙烷，再与碱性溶液反应开环得到PVA。
1.3 应用领域（1）药物缓释：聚乙烯醇能够与药物形成复合物，具有较好的控释性能。
可用于治疗肝炎、癌症等疾病。
（2）组织工程：PVA可以作为生物材料，在组织再生、细胞培养方面应用。
（3）食品包装：PVA具有良好的透明性、耐水性等特性，可用于食品保鲜膜、冷冻袋、瓶盖等。
2. 壳聚糖壳聚糖（Chitosan）是一种由葡萄糖分子组成的降解性生物高分子材料，是从甲壳素经脱乙酰化制得的。
壳聚糖因其生物相容性、生物活性、生物可降解性、生物吸附性等独特的性质，被广泛应用于医药、环境、食品等领域。
壳聚糖分子由D-葡萄糖和N-乙酰葡萄糖组成，具有正电荷。
它的水溶性较差，需要在酸性条件下才能有效溶解。
壳聚糖具有优良的生物相容性、生物活性、生物可降解性、生物吸附性、生物活性等特点，具有广泛的应用前景。
壳聚糖主要通过脱乙酰化反应制备得到。
甲壳素经去除乙酰基后生成的产物即为壳聚糖。
（1）医药领域：壳聚糖在医药领域的应用主要包括药物缓释、创伤敷料、组织工程等方面。
的程度以及壳聚糖链上的电荷分布状态的影响，只需较少热量就能交联成三维网络，完成溶液溶胀和体积膨胀．形成凝胶。
如图３曲线所示，图３反应温度对凝胶形成温度的影响４＂Ｃ下反应的溶液在３ＴＣ左右形成凝胶，而在１５＂（２下反应的溶液在３５℃就可形成凝胶。
虽然温度差别不大，但凝胶完全形成所需的时间相差较大（图中未显示），低温下反应的溶液需要将近１小时才完全形成凝胶，而较高温度下反应的只需２０分钟就可形成凝胶。
因而，较高反应温度下配制的凝胶溶液更容易发生相转变形成凝胶。
４．１．４不同酸的影响本实验中所用的ＨＣｌ、ＨＡｃ、Ｌ．谷氨酸和Ｄ．葡萄糖醛酸分别代表无机酸、羧酸、氨基酸和糖醛酸。
不同种类酸的亲水性／疏水性、反应官能团、电离能力不同，因而与壳聚糖链上的官能团发生的反应不同，形成不同的键或分子间作用力。
如图４所示，发现用不同的酸（０．１Ｍ）溶解同一脱乙酰度的壳聚糖形成的溶液粘度也有较大差别，说明酸对分子链的密度、聚合程度有影响。
图中四条曲线并不重叠，表明用不同酸溶解同种壳聚糖得到的溶液粘度不同。
而用不同的酸溶解壳聚糖得到的溶液，在相同条件下凝胶化的过程不同，其中，用Ｈｃｌ配制的壳聚糖容易形成凝胶，而Ｄ．葡萄糖醛酸溶解的壳聚糖则最难形成凝胶，这可能与酸的分子结构有关，酸分子结构不同导致与壳聚糖链作用不同，而形成不同的电荷分布状态。
图４不同的酸和溶液粘度的关系上图是用不同的酸溶解ＤＤＡ不同的壳聚糖，横坐标样品编号１、２、３和４分别表示脱乙酰度７０％、８５％、９０％和９７％的壳聚糖，系列１、２、３和４绘制的曲线分别代表用ＨＣＩ、ＨＡｃ、Ｌ．谷氨酸和Ｄ．葡萄糖醛酸溶解不同ＤＤＡ壳聚糖所得溶液的动力粘度曲线。
横坐标相同的点的壳聚糖ＤＤＡ相同，同一条曲线上的壳聚糖（不同ＤＤＡ）用同一种酸溶解。
图５不同酸对凝胶形成温度的影响如图５所示，不同酸溶解对于形成凝胶的温度和时间都有影响。
图中编号１、２、３和４分别代表ＨＣＩ、ＨＡｔ、Ｌ．谷氨酸和Ｄ．葡萄糖醛酸，浓度均为０．ＩＭ。
Vol 133No 112·48·化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第12期2005年12月基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376087)作者简介:杨旭东(1982-),男,2002级本科生,主要从事食品生物技术和功能高分子方面的研究工作。
研究开发壳聚糖水凝胶的制备及性能研究杨旭东 吴国杰 林玩金(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)摘 要 以壳聚糖为原料,用戊二醛作为交联剂,在醋酸溶液中合成壳聚糖水凝胶。
用正交实验优化了制备壳聚糖水凝胶的工艺条件,实验结果表明:当壳聚糖浓度为3%、戊二醛浓度为3%、凝胶温度为55℃时制得的水凝胶硬度最大;当壳聚糖浓度为2%、戊二醛浓度为1%、凝胶温度为45℃时,制得的水凝胶溶胀度最大。
壳聚糖水凝胶具有良好的生物相容性。
关键词 壳聚糖,水凝胶,硬度,溶胀度,生物相容性Preparation and properties of chitosan hydrogelsYang Xudong Wu Guojie Lin Wanjin(Faculty of Chemical Engineering and Light Indust ry ,Guangdong University of Technology ,Guangzhou 510006)Abstract Chitosan hydrogel was synthesized in acetic acid solution with chitosan using glutaraldehyde ascrosslinker.The effects of the concentration of chitosan and glutaraldehyde ,temperature on hardness and swelling ratio were studied and optimized using orthogonal experimental method.The results showed that the hardness of hydrogel was best when gelled at 55℃with the concentration of chitosan was 3%and the concentration of glutaraldehyde was 3%.and the swelling ratio of hydrogel was biggest at a concentration of chitosan of 2%,a concentration of crosslinker of 1%,a temperature of 45℃.Chitosan hydrogel had good biocompatibility.K ey w ords chitosan ,hydrogel ,hardness ,swelling ratio ,biocompatibility 水凝胶是一种具有三维结构的高分子聚合物,由亲水性的高分子化合物交联而成,能在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解[1]。
同时,具有良好的生物相容性,因而在药物释放系统、仿生材料、化学机械系统等领域有着广阔的应用前景[2～7]。
壳聚糖来源广泛,廉价易得,且具有良好的生物相容性、安全性和生物降解性,是制备水凝胶的理想材料。
当具有三维网状结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀,由于具有交联结构,使其溶胀行为受到限制。
溶胀的程度决定于交联密度,交联密度越高,溶胀度越小[8]。
壳聚糖因其有柔软而强度差的特性,经不起重压。
此外,其与金属等硬质材料相比,还具有易挥发、凝胶的性质很不稳定等缺点。
因此,研究壳聚糖的硬度和溶胀度,为壳聚糖凝胶的广泛应用,以及合成高性能壳聚糖基水凝胶奠定了基础。
1 实验部分1.1 仪器与药品H HS 型电热恒温水浴锅,J A5003型电子天平,第12期杨旭东等:壳聚糖水凝胶的制备及性能研究10222A 型数显电热鼓风干燥箱,Q TS 225Text ure Aualyser (英国),FU ·HUA HZ22C 恒温培养箱,显微镜,血球计数板;壳聚糖(生化试剂),戊二醛(A R ),冰醋酸(AR ),土豆,葡萄糖,琼脂,假丝酵母。
1.2 壳聚糖水凝胶的制备准确称取1.0g 壳聚糖于洁净烧杯中,加入40mL2%醋酸溶液,搅拌溶解;加入16mL 2%戊二醛,搅拌,50℃恒温1h 得黄色透明壳聚糖水凝胶;室温放置48h 得黄色透明壳聚糖水凝胶。
1.3 饱和溶胀度的测定[9,10]准确称取2g 左右凝胶,于蒸馏水中浸泡至溶胀平衡,滤去多余水分,用滤纸吸干其表面水分,称重,用下列公式计算样品饱和溶胀度。
S R =W s -W dW d×100%(1)式中:S R 为水凝胶的饱和溶胀度(%);W s 为凝胶在蒸馏水中达到溶胀平衡时的质量(g );W d 为凝胶未浸泡时质量(g )。
1.4 凝胶硬度测试Q TS 225Text ure Aualyser 上的圆柱形探头(直径为10mm )以15cm/s 的速度下降,当从凝胶表面向下压6mm 时,测得凝胶硬度(g )。
样品测试3次,取其平均值。
1.5 凝胶生物相容性的测定[10]在壳聚糖溶液中加入1.0mL7.68×108个酵母/mL 假丝酵母菌悬液、再加入戊二醛溶液,室温下凝胶,于28℃恒温培养箱中放置24h 后用无菌水浸泡,恒温摇床中震荡1h ;取上清液1mL 接种到固体酵母培养基上,在28℃恒温培养箱中进行微生物培养,观察其菌落生长情况。
2 结果与讨论2.1 工艺条件优化水凝胶是三维交联的亲水聚合物,能大量吸水并保持水分而不溶解于水中,具有良好的生物相容性。
凝胶中的含水量及其机械强度对水凝胶的应用有很大影响,因此,设计一组正交实验,对制备高硬度、高溶胀度水凝胶的工艺条件进行优化(正交实验结果表略)。
正交实验结果表明(表中A 为壳聚糖浓度,B 为戊二醛浓度,C 为凝胶温度),制备高硬度水凝胶的最佳工艺条件为A 3B 1C 3,即壳聚糖的浓度为3%,戊二醛的浓度为3.0%,凝胶温度为55℃;因素影响主次为A >B >C ,即对实验影响最大的因素是壳聚糖的用量,其次是交联剂戊二醛的浓度,对硬度影响最小的因素是凝胶温度。
制备高溶胀度水凝胶的最佳工艺条件为A 1B 3C 1,即壳聚糖浓度为2.0%,戊二醛的浓度为1%,凝胶温度为45℃;因素影响主次为B >C >A ,即对溶胀度影响最大的是戊二醛浓度,其次是壳聚糖浓度,影响最小的是凝胶温度。
212 对凝胶硬度和溶胀度的影响因素2.211 壳聚糖浓度戊二醛的浓度为2%,凝胶温度为50℃,配制壳聚糖浓度分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%壳聚糖溶液40mL ,加入2%戊二醛16mL ,于50℃恒温水浴槽中1h ,室温下放置24h 后测定凝胶硬度;同时称取同样条件下制备的壳聚糖水凝胶各2g 左右,浸泡于蒸馏水中至溶胀平衡,测定其平衡溶胀度,壳聚糖浓度对凝胶硬度和溶胀度的影响如图1所示。
图1 壳聚糖浓度对凝胶硬度和溶胀度的影响由图2可知,水凝胶硬度随着壳聚糖浓度的增大而增大,在壳聚糖浓度为6%时最大;而溶胀度是随着壳聚糖浓度的增加而减小。
原因是随着壳聚糖浓度的增大,壳聚糖链间形成了凝聚缠结结构,该缠结结构是由壳聚糖链间轻侧基间形成的氢键缔合结构而引起的,其作用类似于交联网络结构中的交联点。
当壳聚糖浓度增加时,单位体积内壳聚糖分子数增加,形成链间氢键凝聚缠结点数目增加,亦即交联度增加,故溶胀度减小。
212.2 戊二醛浓度配制3%壳聚糖溶液40mL ,分别加入浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%戊二醛溶液16mL ,于50℃恒温水浴槽中1h ,室温下放置24h 后测定凝胶硬度;同时称取同样条件下制备的壳聚糖水凝胶各2g 左右,浸泡于蒸馏水中至溶胀平衡,测定其平衡溶胀度,戊二醛浓度对凝胶硬度和溶胀度·94·化工新型材料第33卷的影响如图2所示。
图2 戊二醛浓度对凝胶硬度和溶胀度的影响由图2可知,水凝胶的硬度随着交联剂浓度增大而增加。
原因是本实验所用的原料壳聚糖的脱乙酰度为92.67%,故壳聚糖分子链上有大量的氨基,增大交联剂戊二醛浓度,使壳聚糖分子链间的交联加剧,网络结构变得更加致密,因而凝胶硬度随着交联剂戊二醛浓度增加而增大;而网络结构变得更加致密也会使得水分子进入凝胶结构的阻力加大,壳聚糖分子链上的亲水基团难于与水分子接触,凝胶高分子网络的伸展受到限制,从而导致溶胀度随着戊二醛浓度的增加而降低。
212.3 凝胶温度配制3%壳聚糖溶液40mL ,加入浓度为2%的戊二醛溶液16mL ,搅拌均匀置于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃和55℃的恒温水浴槽中1h ,室温下放置24h ,测定凝胶硬度和溶胀度,以研究凝胶温度对硬度和溶胀度的影响,实验结果见图3所示。
图3 凝胶温度对硬度和溶胀度的影响由图3可看出,水凝胶硬度是随着凝胶温度的升高而先减小,再增加,55℃时硬度最大;而溶胀度随着凝胶温度的升高而先增加,再减小,40℃时水凝胶溶胀度最高;但凝胶温度对硬度、溶胀度影响程度不大。
2.3 生物相容性将包埋假丝酵母的壳聚糖水凝胶浸泡在无菌水中,取1mL 上清液接种到酵母培养基中,于28℃恒温培养箱培养2～3d ,培养基表面长出浅乳黄色假丝酵母菌落,实验结果如图4所示。
该结果表明,壳聚糖水凝胶有较好的生物相容性,对微生物细胞没有毒害作用。
图4 假丝酵母菌落3 结 论水凝胶的硬度随着壳聚糖、戊二醛的浓度增大而增大;溶胀度随着壳聚糖、戊二醛的浓度增大而减小。
凝胶温度对水凝胶的硬度和溶胀度的影响不大,在本实验温度范围内,水凝胶硬度随着凝胶温度的升高而先减小,再增加;溶胀度随着凝胶温度的升高而先增加,再减小。
参考文献[1] 刘峰,卓仁禧.[J ].高分子通报,1995,12(4)∶205～216[2] Qiu Y ,Park K.[J ].Adcanced Drug Delicery Reviews ,2002,54∶13～16[3] 姚康德,彭涛,高伟.[J ].高分子通报,1995,(4)∶205～216[4] Galaev I Y ,Mattiasson B.[J ].Tibtech ,1999,17∶335～340[5] J eong B ,Gutowska A.[J ].Trends in Riotechnology ,2002,20(7)∶305～311[6] Majeti N V ,Ravi K.[J ].Treds in Biotechnolgy :Reactve &Functional Polymers ,2000,46∶1～27[7] Hoff man A S.[J ].高分子通报,1995,(4)∶245～252[8] 马光辉,苏志国.[M ].北京:化学工业出版社,2004,1[9] K.Mohana Raju M.Padmanabha Raju.[J ].Advances in poly 2mer technology ,2001,20(2)∶146～154[10] Masayuki Tomida ,Masayoshi Yabe 1[J ].Polymer ,1997,38(11)∶2791～2795收稿日期:2005208208·05·。
