第六章 酰化

Three commercial processes1. Cobalt salt2. Cobalt salt/phosphine ligand (Shell)3. Rhodium salt/phosphine ligand(Ruhrchemie/Rhone-Poulenc, Mitsubishi-Kasei, UnionCarbide, and Celanese)Both linear and branched products can be produced,although the more desirable linear aldehydes areusually the major products when using aliphaticolefins.HCo(CO)4Catalystis a dissociative substitution of alkeneMigratory insertion can result ineither a primary or secondary metal alkyl. Although this is the step that sets the regiochemistry of the products, it is rapidly reversible. This rapid reversibility results in alkene isomerization and H/D exchange.Since ß-H elimination requires an open coordinationsite, isomerization and isotope exchange are inhibited The next step ( third)is a second migratory insertionto form the coordinatively unsaturated acyl that can coordinate another CO to give the 18 electron acyl complex. Under standard catalytic conditions with 1-octene, this is the only species observed by IR.The mechanism of the hydrogenolysis step is less clear.An alternate bimetallic pathway was also suggested, but not favored, by Heck and Breslow.The inverse dependence on CO pressure is consistent with the mechanistic requirement for CO dissociation Hydroformylation: Kinetic studiesWhen using a 1:1 ratio of H 2/CO, the reaction rate is essentially independent of pressure due to theopposing orders of H 2and CO..16e-HCo(CO)318e-saturated HCo(CO)The process is limited to the shorter chain alkenes that have some appreciable water solubility.Fig. 1. Model for the analysis of the preferred enantioface for olefin migratory insertion in the M–X bond (L and S are ligands with large and small steric hindrance, respectively).RROR+Rh(I)/L*CO/H2linear branchedR=Ph12:88(94%R=Et79:21(83%R=OAc14:86(92%R=13:87(96% L*=(R,S)-BINAPHOSPPh2。

N-酰化酰化又称酰基化。

是指在有机分子中的氮、氧、碳等原子上引入脂肪族酰基RCO－或芳香族酰基ArCO－的反应。

常用的酰化剂按酰化能力的次序是：酰卤＞酸酐＞羧酸。

此外，还用到双乙烯酮（见乙烯酮）和羧酸酯等。

按照酰化时与酰基相结合的原子的不同，酰化可分为以下三种主要类型：①C-酰化是一种形成新的碳－碳键的缩合反应，其中最重要的是酰基取代芳环上的氢生成芳酮的过程。

例如醋酐与萘在二氯乙烷溶剂中，在90°C发生如下酰化反应：化学方程式C-酰化最常用的催化剂是无水三氯化铝，因为它非常活泼。

但是对于活泼的被酰化物，为了避免副反应，需要用温和的催化剂如无水氯化锌、多聚磷酸等。

②N-酰化伯胺基或仲胺基上的氢被酰基取代生成酰胺的过程。

例如：化学方程式如果羧酸不够活泼，就需要使用羧酸加三氯化磷、酸酐或酰氯化酰化剂。

③O-酰化醇或酚分子中羟基的氢原子被酰基取代或炔烃与酸反应的过程，因为生成的产物是酯，所以又称酯化。

酰化反应在有机物分子中的氧、氮、碳、硫等原子上引入酰基的反应称为酰化反应。

酰化反应可用下列通式表示式中RCOZ为酰化剂，Z代表H al，OCOR，OH，ORˊ等；SH为被酰化物，S代表RˊO 、R〃NH、Ar等。

反应机理1. O-酰化、N-酰化、羰基a位C-酰化机理为亲核过程；2.芳烃C-酰化、烯烃C-酰化机理为亲电过程。

氧原子上的酰化反应定义：氧原子上的酰化反应是指醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基所取代而生成酯的反应，因此又叫酯化反应。

规律：其反应难易程度取决于醇或酚的亲核能力、位阻及酰化剂的活性。

（1）醇的O-酰化一般规律是伯醇易于反应，仲醇次之，叔醇最难酰化。

（2）伯醇中的苄醇、烯丙醇虽然不是叔醇，但由于易于脱羟基形成稳定的碳正离子，所以也表现出与叔醇相类似的性质。

（3）酚羟基由于受芳环的影响使羟基氧原子的亲核性降低，其酰化比醇难。

酰化剂：醇、酚的O-酰化常用的酰化剂有羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮等。

酰化操作规程酰化是一种常用的有机合成反应，通常用于合成酯类化合物。

本文将详细介绍酰化操作的规程，包括实验室条件、试剂选择、操作步骤等内容，以帮助读者正确进行酰化反应。

一、实验室条件酰化反应通常在实验室条件下进行，确保实验室通风良好，避免有害气体积聚。

同时，实验室应保持整洁有序，避免试剂的混乱和交叉污染。

二、试剂选择1. 酸：常用的酸包括无水无色正硫酸、冰醋酸等。

选择合适的酸对于反应的进行至关重要，应根据实际需要和反应条件选择合适的酸。

2. 醇：酰化反应中的醇可以是一种或多种，根据实际需要选择适当的醇。

常用的醇包括甲醇、乙醇等。

3. 催化剂：酰化反应通常需要添加酸性催化剂，如硫酸、磷酸等。

催化剂的添加可以加速反应速率和提高产率。

4. 溶剂：酰化反应中常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。

溶剂的选择应考虑反应物的溶解性和反应条件的要求。

三、操作步骤1. 准备试剂：按照所需量准备好酸、醇、催化剂和溶剂等试剂，并进行必要的干燥和净化处理。

2. 反应装置：选择合适的反应容器，通常为圆底烧瓶或反应釜。

根据反应规模和操作要求选择合适的容量和形状。

3. 反应条件：根据具体反应要求，确定反应的温度、压力和反应时间等条件。

一般情况下，酰化反应在室温下进行，但也可以在加热条件下进行。

4. 反应操作：将酸、醇和催化剂按比例加入反应容器中，加入适量的溶剂，并进行搅拌。

根据需要，可以加热反应混合物或加入惰性气体。

5. 反应监控：在反应过程中，可以通过取样检测反应进度。

常用的检测方法包括红外光谱、质谱等。

根据检测结果，可以调整反应条件或加入适当的试剂以促进反应进行。

6. 反应结束：反应结束后，将反应混合物进行处理。

通常可以通过冷却、浓缩或萃取等方法进行产物的分离和纯化。

7. 产物收集：将产物收集并进行干燥处理，得到纯净的酯类化合物。

四、注意事项1. 安全操作：在进行酰化反应时，应注意安全操作，佩戴实验手套和护目镜，避免试剂接触皮肤和眼睛。