当前位置：文档之家 › 第11章羧酸衍生物

第11章羧酸衍生物

  • 格式：ppt
  • 大小：980.50 KB
  • 文档页数：50

下载文档原格式

  / 50

合集下载

11._羧酸及其衍生物

11._羧酸及其衍生物

第十一章羧酸及其衍生物1. 完成下列各组反应，写出主要的反应产物：2. 写出下列反应的主产物：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：8. 某化合物(E) 的分子式为C5H6O3，（E）和乙醇作用得到两个互为异构体（F）和（G），将（F）和（G）分别与亚硫酰氯作用后，再与乙醇作用得到相同的化合物（H），试推测（E）（F）（G）（H）的构造式，并写出各步反应式。

9. 一个中性化合物C7H13O2Br，与羟氨和苯肼均没有反应。

IR 谱在2850-2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一个较强的吸收峰在1740cm-1。

NMR 谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)二重峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H) 三重峰;δ=4.6(1H) 多重峰。

请推测此化合物的结构。

10. 化合物A, 分子式为C9H10O3。

它不溶于水、稀HCl 及稀NaHCO3溶液，但能溶于NaOH 液。

A 与稀NaOH 共热后，冷却酸化得一沉淀B，分子式为C7H6O3，B 能溶于NaHCO3溶液并放出气体，B 与FeCl3 溶液作用给出紫色，B 在酸性介质中可以进行水蒸气蒸馏，写出A，B 的构造式及各步反应式。

11. 写出化合物的A-F 正确构造式。

12. 推测化合物A-F 的结构。

13. 化合物A的分子式为C10H22O2，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B 和C。

C 的分子式为C3H8O，与金属钠作用有气体放出，能与NaIO 反应。

第十一章羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物

三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu

羧酸衍生物知识点

羧酸衍生物知识点

羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。

羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。

本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。

一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。

例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。

除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。

二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。

在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。

羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。

这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。

2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。

在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。

它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。

加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。

三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。

1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。

它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。

羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。

2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。

例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。

这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。

3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。

例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。

羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。

羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。

通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。

第十一章羧酸及其衍生物

第十一章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。

【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。

羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。

羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。

乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。

Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。

其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。

羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。

至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。

这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。

本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。

11羧酸衍生物

11羧酸衍生物
相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂
26
不 同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明
显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
18
*1） 碱性水解（又称皂化反应）
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
19
反应机理
O RCOR' + -OH
OR-C-OR'
OH
四面体中间体
是负离子
O RCOH + -OR'
O
O
ROH + RCO- Na+ RCONa
RCOOCOR + H2O
+
H
RCOOR' + H2O
皂化
RCOOR' + NaOH
2 RCOOH
RCOOH + R'OH
RCOONa + R'OH
17
O
H2O
R C NHR'
H+
O
H2O
R C NHR'
OH
O R C OH + H3NR'
O R C O + H2NR'
H+ or OH 的用量均须大于化学计量

《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质

《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质

第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。

由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。

羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。

羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。

此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。

这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。

在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。

羧酸衍生物还能发生还原反应。

11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。

如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。

H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。

该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。

2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。

二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。

浙江大学有机化学课件讲义11

CO2H
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：

第11章 羧酸及其衍生物习题参考答案[9页]

第11章 羧酸及其衍生物习题参考答案1.(1) 3-苯基丁酸(β-苯基丁酸) (2) 2-溴环己基甲酸(3) 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） (4) 对氨基苯甲酸（4-氨基苯甲酸） (5) 3-甲基-3-羟基戊二酸 (6) 2-苄基-3-丁酮酸(7) 邻羟基苯甲酸乙酯（4-羟基苯甲酸乙酯） (8) 对乙氧基苯甲酰氯（4-乙氧基苯甲酰氯） (9) 乙酸（2,2-二甲基）丙酸酐 (10) 2,N,N-三甲基丙酰胺2． （1） （2）COOHCH 3COOHOH（3）CH 3COOHCH 3ClClOH COOH（4）H 3COOH CH 3ClCl OHCOOH（5）CClC ClOO CO NH CH 3（6）ClC ClOOCO NH CH 3(7) CH 2C COOCH 3CH 3CH 2CHCH 2OOCCH 3COOCH 3COOCH 3(8)3．（1）三氯乙酸＞氯乙酸＞乙酸＞丙酸（2）对氯苯甲酸＞苯甲酸＞对甲基苯甲酸＞苯酚（3）草酸>胡萝卜酸＞蚁酸＞安息香酸＞醋酸＞酪酸＞石碳酸 （4）COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH>>>4. （1）（2）α-羟基苯乙酸，邻羟基苯甲酸，丙二酸加三氯化铁，显色的为邻羟基苯甲酸；受热放出CO2，使石灰水变浑浊的为丙二酸；剩下的为α-羟基苯乙酸。

（3）水杨酸，安息香酸，肉桂酸加溴单质，产生沉淀为水杨酸，褪色的为肉桂酸，剩下的为安息香酸。

（4）乙酰氯，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酰胺乙酰氯可与AgNO3/C2H5OH溶液反应很快产生白色沉淀；加入NaOH 加热，用紫色石蕊试纸检验有NH3放出的为乙酰胺；乙酸酐加NaOH 剧烈反应生成乙酸钠，乙酸乙酯加NaOH不剧烈反应生成乙酸钠和乙醇。

5.首先用稀NaOH溶液抽提，苯甲酸和对甲苯酚溶解，分离出环己醇，然后向碱液通入CO2，对甲苯酚游离出来。

最后用稀盐酸中和水溶液至强酸性，苯甲酸成固体析出，过滤得以分离出来，有关反应式如下：COOH+NaOH COONa+H2OCOOH+NaClCOONa+HCl+NaOHOHCH 3ONaCH 3+H 2O+NaHCO 3+OHCH 3ONaCH 3+H 2OCO 26． (1)(A)(B)(C)CH 2CH 2BrCH 2CH 2MgBrCH 2CH 2COOH(2)(E)(A)(B)(C)(D)CH 3COOH CH 3C OClCCH 3OCH 2MgBrC CH 3CH 2OH(3)CH 3COOHCH 3COClCH 3CH 2CH 2COOCCH 3O (4)Cl 2 / P O 2NCH C ClOO C 2H 5(5)CHCH 2CO CH 2CCH 3OOCHCH 2CCH 2CCH 3O OO CH 3OH CH2C2CCH 3O OO CH 3Cl (6)OHCH 2CH 2CH 2COOHCH 2COOHCH 2CH 2CH 2CH 2C OCH 2CH 2CH 2CH 2COHCH 2CH 3(7) (8)OCCH 3O COOHCH 3CH 2CH 2COOCH 3(9)OHCOONa(10)C C O OH OO CH 3C C O NH 2OO CH 3NaClO + NaOH7. (1)。

羧酸的衍生物

酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反 应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除 去的方法，使平衡向所需要的方向进行。
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L

第 11 章 羧酸及衍生物


羧酸的制备 一： 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四： 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 ： 根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 （β ）
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

乙酸-4-羟基环己基甲酯 乙酸 羟基环己基甲酯
原因： 原因：空间位阻影响
3.氨解反应 氨解反应
酰卤与氨（或胺）迅速反应， 酰卤与氨（或胺）迅速反应，
生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 ）。 用方法。反应中有 生成， 成盐。 用方法。反应中有HX生成，会与氨（胺）成盐。 生成 会与氨（ 为了避免消耗与酰卤反应的氨（ ），反应常在碱 为了避免消耗与酰卤反应的氨（胺），反应常在碱 性条件下进行，以中和反应产生的酸。 性条件下进行，以中和反应产生的酸。常用的碱如 NaOH、吡啶和三乙胺等。 、吡啶和三乙胺等。
R R R R
NHR NR 2
所取代,故 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代 故 这类反应称为酰基的亲核取代反应。 这类反应称为酰基的亲核取代反应 酰基的亲核取代反应。
羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多 亲核试剂发生酰基亲核取代反应 酰基亲核取代反应。 亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中 经历了亲核加成 消除反应两个步骤。 亲核加成和 经历了亲核加成和消除反应两个步骤。 反应两个步骤
O CH 3 C Cl + HOCH2 CH2 CH 2CH 3
吡啶
O CH 3 C OCH 2CH2 CH2 CH 3 + HCl
乙酸丁酯 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞ 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞叔醇
O O CH 3 C Cl + OH HOH 2C
吡啶
CH 3 C O CH 2 + HCl OH
O O R C O C R + HNH2 O R C NH2 + RCOOH
酰胺
O O R C O C R + HNHR' O R C NHR' + RCOOH
取代酰胺
O O CH3COCCH3 + HO
NH2 NaOH H2O HO
H N
O O C + CH3 CH3CO-
醋氨酚，退热净
酸酐和酰卤的氨解也是氨（或胺） 酸酐和酰卤的氨解也是氨（或胺）的酰化反 应。酰化反应在有机合成和药物改性方面具有重 要意义。药物合成中通过在－ 要意义。药物合成中通过在－NH2上引入酰基可 以降低－ 的毒性。 以降低－NH2的毒性。有机合成中常利用酰化反 应保护氨基，例如，欲由对甲苯胺制备 甲基 应保护氨基，例如，欲由对甲苯胺制备4-甲基 对甲苯胺制备 甲基-2溴苯胺， 溴苯胺，由于氨基是强邻对位定位基使苯环活
羧酸分子中羧基中的-OH被其它原子或基团 被其它原子或基团 羧酸分子中羧基中的 被其它 取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物。 取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物。 羧酸衍生物
O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R) OR' O X O C R
酰卤 酸酐 酯 酰胺
亲核取代：水解、醇解、氨解。 亲核取代：水解、醇解、氨解。
δO
O
R
R R R R
O C O C O C O C
C
δ+
L
δ + :Nu
-
R
C
O C O C O C O C
Nu
OH OR
+ L: (H-L)
H Cl O H O CR H OR' H NH2
Cl O O CR O R' NH 2
H :OH H :OR H :NH2 H :NHR H :NR2
（一）酰卤 1.水解反应 水解反应 和卤化氢。 和卤化氢。
O R C X
O H3 C C Cl + HOH
酰卤与水立即反应， 酰卤与水立即反应，生成羧酸 与水立即反应
+ HOH
O R C OH
O H 3 C C OH
+ HX
+ HCl
酰卤水解速率很快，低级酰卤水解剧烈， 酰卤水解速率很快，低级酰卤水解剧烈，如 乙酰氯在潮湿的空气中会产生烟雾， 乙酰氯在潮湿的空气中会产生烟雾，这是因为乙 酰氯水解产生HCl的缘故。随着相对分子质量的增 的缘故。 酰氯水解产生 的缘故 大，酰卤在水中的溶解度减小，水解速率减慢。 酰卤在水中的溶解度减小，水解速率减慢。 但是若加入能使酰卤与水均溶的溶剂， 但是若加入能使酰卤与水均溶的溶剂，水解反应 也可顺利进行，因为卤素负离子是很好的离去基 也可顺利进行， 团。
化，直接溴代时，在各个可能的邻位或对位上都 直接溴代时， 有发生取代反应的倾向，得不到目标产物。 有发生取代反应的倾向，得不到目标产物。但是 可以利用酰化反应先将氨基保护起来， 可以利用酰化反应先将氨基保护起来，然后再进 行取代，生成一溴代物， 行取代，生成一溴代物，最后把酰胺水解成所要 的取代胺。 的取代胺。
四、酰胺的命名
伯酰胺
仲酰胺
叔酰胺
伯酰胺： 酰基名” 称为“某酰胺” 伯酰胺：“酰基名” + “胺”称为“某酰胺” 仲酰胺： 某基” 酰基名” N-某基某酰胺 仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺” 某基 酰基名 胺 某基某酰胺 叔酰胺： 二某基某酰胺; 某基 某基-N-某基某酰胺 叔酰胺：N,N-二某基某酰胺 N-某基 某基某酰胺 二某基某酰胺
O L ＋ : Nu
-加成
O R C
R Nu
C
消去
O ＋ : LC Nu R
L
羧酸衍生物在碱性条件 碱性条件下的亲核取代反应通式 羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式
:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-
羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影 羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影 电子效应 响酰基的亲核取代反应速率。 响酰基的亲核取代反应速率。
O R C ＋ : Nu L
-
AN
R Nu
O C L
E
O ＋ : LC Nu R
羰基的正电性越强、位阻越小 越有利于亲核加成 羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 离去基碱性越弱 基团越易离去 越有利于消去 离去基的离去能力： 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > NH2羧酸衍生物酰化反应活性: 羧酸衍生物酰化反应活性 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O R C X + 2HNH 2 O R C NH2 + NH4 X
CH3
O C Cl + 2 NH3
CH3
O C NH2 + NH4+Cl-
（二）酸酐 1.水解反应 水解反应 酸酐的水解生成羧酸，反应较 酸酐的水解生成羧酸， 酰卤稍缓和一些。由于酸酐不溶于水， 酰卤稍缓和一些。由于酸酐不溶于水，在室温 下水解较慢，但若加热或选择合适的溶剂使其 下水解较慢， 成均相，则水解速率明显加快。 成均相，则水解速率明显加快。
O CH3 C NH2 O CH3 C NHPh
乙酰胺
乙酰苯胺 N-苯基乙酰胺
O
O H C N
CH3 CH3
CH3 C
N
CH3 CH3
N,NN,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide(DMF)
N,NN,N-二甲基乙酰胺
O CH 3CH2 C N CH 2CH3 CH3
N-甲基 乙基丙酰胺 甲基-N-乙基丙酰胺 甲基
O Ph C OC 2H5
乙酸乙酯
苯甲酸乙酯
O C2H5O
O OC2H5 H3C
O C CH2
O C OC2H5
C CH2 C
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
一元羧酸与多元醇形成的酯，称为“ 一元羧酸与多元醇形成的酯，称为“某醇某 酸酯” 酸酯”。 O
CH2 O C CH3 CH O CO CH3 CH2 O C CH3 O
2.醇解反应 醇解反应
O
酰卤与醇反应生成酯和卤化氢
O R C OR' + HX
R C X + HO
R'
酰卤与醇能很快反应成酯。 酰卤与醇能很快反应成酯。这是合成酯的常 用方法，通常用来制备难以直接用酯化反应得到 用方法， 的酯，反应中常加一些碱性物质例如 的酯，反应中常加一些碱性物质例如NaOH、吡啶 、 或叔胺来中和反应生成的卤化氢， 或叔胺来中和反应生成的卤化氢，以加快反应速 度。如：
O O CH 3 C O C CH3 COOH + HO H2 SO4 80℃ ～85℃ ℃ ℃ O H3 C C O COOH + CH 3COOH
3.氨解反应 3.氨解反应
酸酐与氨（或胺） 酸酐与氨（或胺）反应生成
酰胺（或取代酰胺）和羧酸。 酰胺（或取代酰胺）和羧酸。酸酐与胺的反应主 要用于各种胺特别是芳香伯胺或仲胺的酰化。 要用于各种胺特别是芳香伯胺或仲胺的酰化。
O O R C O C R + HOR'
RCOOR' + RCOOH
O O H 3C C O C CH3
+ HOCH3
CH 3COOCH 3 + CH 3COOH
酸酐和酰卤的醇解是在醇中引入酰基， 酸酐和酰卤的醇解是在醇中引入酰基，所以 酰基 酰化反应。 酰化试剂， 又称酰化反应 提供酰基的试剂为酰化试剂 又称酰化反应。提供酰基的试剂为酰化试剂，酸 酐和酰卤是常用的非常好的酰化试剂。 酐和酰卤是常用的非常好的酰化试剂。酰化反应 具有重要的生物学意义。在有些药物分子中引入 具有重要的生物学意义。 酰基后毒性降低，同时增大了药物的脂溶性， 酰基后毒性降低，同时增大了药物的脂溶性，提 高了疗效。 高了疗效。
第一节
羧酸衍生物的命名