【挑战杯】水性形状记忆聚氨酯的发明

水性聚氨酯的发展沿革以及合成革用水性聚氨酯的研发现状（一）水性聚氨酯的发展概况聚氨酯是聚氨酯甲酸酯的简称，广意上讲，是异氰酸酯的加成物。

在反应生成物中的预聚体中引入亲水基团，成盐后加水乳化即得到聚氨酯乳液—水性聚氨酯。

聚氨酯乳液的开发几乎是同聚氨酯树脂工业化发展同步的。

但早期的研究进程大大地落后于聚氨酯工业的发展。

1943年德国一位化学家斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功地制备出聚氨酯乳液。

1953年DuPorit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端—Wco预聚体用苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并于1967年首先实现工业化生产。

1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了各国的高度关注。

1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水成分，让其自乳化，从而得到了高性能聚氨酯乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。

进入20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国家的聚氨酯乳液才开始从试制阶段发展为生产应用阶段，出现了很多知名公司及产品。

如德国Basf公司、Bayer公司、荷兰Stahl公司等等世界级知名公司。

进入20世纪90年代后，水性聚氨酯的应用领域不断拓宽，在Pvc黏结、汽车内饰件、纺织功能性整理、涂层、涂料方面都有一定的工业应用。

21世纪后，在全球范围内环保呼声的进一步高涨中，水性聚氨酯工业发展步伐更加快速。

我国在1972年才开始研究水性聚氨酯。

76年由沈阳皮革所首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂研究，并在80年代后期出现了北京5＃乳液和PU-Ⅰ型乳液皮革涂饰剂材料。

20世纪90年代我国水性聚氨酯工业有了突破性的发展。

安徽大学首先采用二羟甲基丙酸，制备出水性聚氨酯并进行工业化生产，所生产的PU-Ⅱ型皮革涂饰剂于1991年被评为国家级新产品；江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革所合作，试制出SPU-225和HPU-220水性聚氨酯乳液，1992年被江苏省评为省级新产品。

水性聚氨酯前言聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。

自从1937 年德国Bayer 教授首次合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。

其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。

但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。

随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。

水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。

同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。

因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。

目录一、水性聚氨酯的定义及分类二、水性聚氨酯的制备原理三、水性聚氨酯的制备方法四、水性聚氨酯的防水性能及应用五、水性聚氨酯的其他应用六、展望1水性聚氨酯的定义及分类水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。

以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。

三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。

表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。

其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。

以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

依照选用的二异氰酸酯的不同, 水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族, 或具体分为TDI 型、HDI 型等等。

以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

跨世纪2008年7月第16卷第7期cⅫs cent u r y，J une2008，V ol16，N o．7形状记忆聚氨酯的开发与应用王利彬(郑州大学新校区材料科学与工程学院高分子材料与工程专业，河南，郑州，450001，)【摘要】本文就形状记忆聚氨酯的研究现状、记忆原理、制备方法、功能应用及发展趋势进行了探讨与分析。

【关键词】形状记忆；聚氨酯；制备；功能；应用【中图分类号】T H l45．4【文献标识码】B【文章编号】1005一1074(2008)0r7一0266一02“形状记忆”是指具有某一原始形状的制品，经过形变并定型后，在特定的外界条件下能自动恢复原始形状的现象。

形状记忆高分子(s hape m em or)，pol ym er，sM P)是形状记忆功能材料的一个分支。

自1981年0t a s等制得热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来，SM P及其特殊性能受到广泛关注。

目前，得到应用的s M P已有聚降冰片烯、反式1，4一聚异戊二烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚氨酯等。

其中，形状记忆聚氨酯(sM PU)具有原料来源广、配方叮凋性大及性能选择范围宽的优点，能够满足较多场合的需要。

1形状记忆聚氨酯的研究现状日本三菱重T公司(M i协I l bi s hi)首先开发出的s M P U，是由聚四亚甲基醚二醇、4，4一二苯甲烷二异氰酸酯和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线形聚合物。

该公司还进一步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯，室温模量与高弹模量比值可达到200，具有极高的湿热稳定性与减震性能。

欧美一些国家在形状记忆聚氨酯方面的研究也取得了一定的成绩。

麻省理丁学院的R．unger和德国的A．un dl ci nl侧重于开发聚氨酯坦料的生物降解性能，美国空军实验室和纽约州立大学对聚氨酯弹性体进行化学改性，提高了玻璃化转变温度、透氧性、阻燃性和力学性能。

2002年开发了防水性泡沫形状记忆聚氨酯。

专利名称：一种多重响应形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：侯秀良,吴官正,肖学良
申请号：CN202011535728.6
申请日：20201223
公开号：CN112646115A
公开日：
20210413
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种多重响应形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

本发明通过将异氰酸酯的共聚单体加入聚己内酯中来制备预聚物，然后将扩链剂和巯基单体混合并添加到预聚物中进行扩链反应以制备聚合物，然后固化成膜。

本发明所得多重响应形状记忆聚氨酯膜表现出由水，热，氧化还原剂(NaHSO‑HO溶液)，UV光的多刺激响应形状记忆效应；具有较高的强度和较低的应力松弛行为，在柔性传感器和机器人领域具有很高的潜在应用前景。

申请人：江南大学
地址：214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号
国籍：CN
代理机构：哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司
代理人：张勇
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910355538.7(22)申请日 2019.04.29(71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所地址 130022 吉林省长春市人民大街5625号(72)发明人 周光远　梁全铎　姜敏　张强　(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限公司 11227代理人 王洋　赵青朵(51)Int.Cl.C08L 75/08(2006.01)C08L 1/04(2006.01)C08G 18/75(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/34(2006.01)(54)发明名称一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；C)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。

本发明通过制备形状记忆水性聚氨酯，在将形状记忆水性聚氨酯与纤维素纳米晶的复合提高形状记忆水性聚氨酯的固定率和恢复率，进一步提高材料的力学性能。

权利要求书2页 说明书7页CN 110028782 A 2019.07.19C N 110028782A权　利　要　求　书1/2页CN 110028782 A1.一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；C)将第二预聚体与中和剂中和，，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910220524.4(22)申请日 2019.03.22(71)申请人 镇江利德尔复合材料有限公司地址 212114 江苏省镇江市丹徒经济开发区高资镇精细化工园区2号(72)发明人 邱丰　谢富平　(74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理事务所(普通合伙) 11369代理人 姜美洋(51)Int.Cl.C08G 18/66(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 18/32(2006.01)(54)发明名称一种新型响应快速的形状记忆聚氨酯的制备方法(57)摘要本发明公开一种新型响应快速的形状记忆聚氨酯的制备方法，采用二异氰酸酯与聚酯多元醇预聚，再与双硒二醇嵌段聚合获得，其各组分的质量份数如下：聚酯多元醇：50-100；二异氰酸酯：25-50；双硒二醇：12-15；有机溶剂：100-200；催化剂：0.05-0.1；具体包括如下步骤：步骤1：在真空条件下对聚酯多元醇蒸馏3-5h，除去水分，控制真空度小于等于0.08MPa；步骤2：按照顺序依次将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60-75℃，并搅拌3-6h；步骤3：加入双硒二醇，维持反应温度60-75℃，氮气保护下持续搅拌反应3-6h。

本发明提供的新型响应快速的形状记忆聚氨酯的制备方法获得形状记忆聚氨酯，形状回复率高，记忆效果好。

权利要求书2页 说明书7页CN 109912772 A 2019.06.21C N 109912772A1.一种新型响应快速的形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用二异氰酸酯与聚酯多元醇预聚，再与双硒二醇嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，其各组分的质量份数如下：聚酯多元醇：50-100；二异氰酸酯：25-50；双硒二醇：12-15；有机溶剂：100-200；催化剂：0.05-0.1；具体包括如下步骤：步骤1：在真空条件下对聚酯多元醇蒸馏3-5h ，除去水分，控制真空度小于等于0.08MPa；步骤2：按照顺序依次将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60-75℃，并搅拌3-6h；其中，控制搅拌速度满足：其中，n 1为步骤2的搅拌速度，m e 为聚酯多元醇的质量，m y 为二异氰酸酯的质量，m o 为有机溶剂的质量，m c 为催化剂的质量，V e 为聚酯多元醇的体积，V y 为二异氰酸酯的体积，V o 为有机溶剂的体积，V c 为催化剂的体积，ρ0为单位密度，ηe 为聚酯多元醇的粘度，ηy 为二异氰酸酯的粘度，ηo 为有机溶剂的粘度，η0为单位粘度，T 1为步骤2中的反应温度，n 0为基础转速，e为自然对数的底数；步骤3：加入双硒二醇，维持反应温度60-75℃，氮气保护下持续搅拌反应3-6h；其中，控制搅拌速度满足：其中，m r 为双硒二醇的质量，V r 为双硒二醇的体积，ηr 为双硒二醇的粘度，T 2为步骤3中的反应温度。

水性聚氨酯的制备与性能水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，简称WPU）是一种以水作溶剂或分散介质的聚氨酯树脂。

相对于传统的有机溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯具有可溶性好、可分散性好、环保性强等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、纤维处理剂等领域。

本文将介绍水性聚氨酯的制备方法和性能特点。

一、水性聚氨酯的制备方法1.环氧化物与异氰酸酯反应法：先将环氧化物与异氰酸酯反应生成异氰酸酯预聚体，然后将预聚体与水发生开环反应，生成水性聚氨酯。

2.改性醇酸与异氰酸酯反应法：将改性醇酸与异氰酸酯反应生成异氰酸酯预聚体，然后与水发生开环反应，生成水性聚氨酯。

3.水溶性聚酯与异氰酸酯反应法：将水溶性聚酯与异氰酸酯反应生成异氰酸酯预聚体，然后与水发生开环反应，生成水性聚氨酯。

4.乳化法：通过乳化剂将异氰酸酯分散到水中，然后加入反应物进行反应，生成水性聚氨酯。

二、水性聚氨酯的性能特点1.耐候性好：水性聚氨酯具有较好的耐候性，能够在室外长时间使用而不发生颜色变化、光泽下降等情况。

2.耐热性好：水性聚氨酯具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持较好的性能。

3.强度高：水性聚氨酯具有较高的强度和硬度，能够提供优良的物理性能和机械性能。

4.耐化学腐蚀性强：水性聚氨酯对酸、碱、溶剂等具有较好的耐腐蚀性，能够在化学环境中保持稳定。

5.低挥发性：由于水是溶剂或分散介质，水性聚氨酯相对于有机溶剂型聚氨酯具有较低的挥发性。

6.环保性好：水性聚氨酯采用水作为溶剂或分散介质，不含有机溶剂，具有良好的环保性。

三、水性聚氨酯的应用领域1.涂料：水性聚氨酯因其优异的性能和环保特点，被广泛应用于各类涂料中，例如家具涂料、木器涂料、金属涂料等。

水性聚氨酯涂料具有耐候性好、附着力强、耐磨性好等优点。

2.胶粘剂：水性聚氨酯在胶粘剂领域也有广泛的应用，例如纸张胶粘剂、木制品胶粘剂、皮革胶粘剂等。

水性聚氨酯胶粘剂具有粘接强度高、耐水性好、耐寒性好等特点。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111550289.0(22)申请日 2021.12.17(71)申请人 南通科顺建筑新材料有限公司地址 226407 江苏省南通市如东县洋口化工园区海滨三路22号(72)发明人 何进　陈立义　(74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人 姚娟(51)Int.Cl.C09D 175/08(2006.01)C08G 18/12(2006.01)C08G 18/28(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/32(2006.01)(54)发明名称一种水性聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及防水涂料技术领域，公开了一种水性聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用。

该方法包括：(1)将二元醇100重量份、聚醚三元醇10‑60重量份、二异氰酸酯10‑30重量份和聚合催化剂0.1‑0.5重量份进行第一接触反应，得到第一聚合物；(2)将第一聚合物、扩链剂60‑120重量份、芳香族二硫化物10‑40重量份、增塑剂20‑40重量份和溶剂60‑100重量份进行第二接触反应，得到第二聚合物；(3)将第二聚合物与水400‑600重量份进行乳化反应，并将进行乳化反应后得到的产物进行脱泡处理。

采用本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯防水涂料在保持良好力学性能的同时，具有良好的多次自修复性能。

权利要求书1页 说明书9页CN 113980571 A 2022.01.28C N 113980571A1.一种制备水性聚氨酯防水涂料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将二元醇100重量份、聚醚三元醇10‑60重量份、二异氰酸酯10‑30重量份和聚合催化剂0.1‑0.5重量份进行第一接触反应，得到数均分子量≮10000的第一聚合物；所述聚醚三元醇的数均分子量为4000‑6000；(2)将所述第一聚合物、扩链剂60‑120重量份、芳香族二硫化物10‑40重量份、增塑剂20‑40重量份和溶剂60‑100重量份进行第二接触反应，得到第二聚合物；所述扩链剂为聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚；(3)将所述第二聚合物与水400‑600重量份进行乳化反应，并将进行所述乳化反应后得到的产物进行脱泡处理。