晶型转变及其控制
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影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说,当外界条件变化时,晶体结构形式发生改变,碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象,所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素,主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂,当温度升高时,晶体中的分子或某些离子团自由旋转,取得较高的对称性,而改变晶体的结构。
下面举例说明:(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时,反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态,所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时,非晶A12O3中的原子的运动幅度较小,同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难,因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律,我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理,结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到,非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后,氧化铝从非晶态转变为r-A12O3,并且随着温度的升高r- A12O3。
dsc在晶型转变的应用-回复1. 什么是晶型转变晶型转变是指晶体结构在外界条件变化下从一种晶型转变为另一种的过程。
晶体结构的稳态晶型是由晶格、原子及离子排列所决定的,它们之间的相对位置和角度是特定的。
当外界条件如温度、压力和化学成分发生变化时,晶体的晶型也会随之改变。
2. 晶型转变的类型晶型转变可以分为两种类型:可逆转变和不可逆转变。
可逆转变是指晶体在外界条件变化下可以切换回原来的晶型。
这种转变常见于温度变化引起的转变,例如铁的铁磁性转变为顺磁性。
不可逆转变是指晶体结构发生永久性改变,无法回到原来的状态。
这种转变常见于高温或高压条件下的相变,例如金刚石的晶型转变为石墨。
3. 晶型转变的应用晶型转变在许多领域中都有广泛的应用,以下是几个典型的例子:(1) 材料科学和工程:晶型转变常常用于改变材料的物理和化学性质,从而获得所需的材料性能。
例如,通过晶型转变,金属和合金可以具有不同的硬度、强度和耐腐蚀性能。
此外,晶型转变还能够改变材料的导电性、磁性以及光学性质,使其适用于电子、磁性材料和光电器件等领域。
(2) 药物制剂和生物医学:晶型转变在药物制剂和生物医学领域中也有广泛应用。
药物的晶型转变可以改变其药效、溶解度、稳定性和可吸收性等性质,从而提高药物的吸收和疗效。
例如,通过晶型转变,药物可以从低溶解度晶型转变为高溶解度晶型,提高药物的溶解度和生物利用度。
此外,晶型转变还可以改变药物的释放速度和控制药物的缓释,实现药物的持续释放和目标导向输送。
(3) 能源和环境:晶型转变在能源和环境领域中的应用越来越重要。
通过晶型转变,可以改变材料的能量存储和转换性能,提高能源利用效率和储能密度。
例如,通过晶型转变,锂离子电池的电极材料可以实现高容量和长循环寿命。
此外,晶型转变还可以用于储氢材料、燃料电池、太阳能电池等能源转换装置。
而在环境领域,晶型转变可以应用于气体分离、催化剂设计以及污染物检测和治理等方面。
4. 晶型转变的研究方法研究晶型转变的方法有很多,其中常用的方法包括:(1) X射线衍射:X射线衍射是研究晶型转变的常用方法之一。
石英的晶型转变引言石英是一种常见的硅酸盐矿物,具有多种晶型。
晶型转变是指石英晶体在特定条件下由一种晶型转变为另一种晶型的过程。
本文将探讨石英晶型转变的机制、条件和应用。
石英的晶型石英的基本结构石英的化学式为SiO2,其晶体结构为正交晶系。
每个石英晶体分子构成了一个六角形晶胞,其中SiO4四面体是其基本结构单元。
α石英α石英是石英的稳定晶型,在自然界中最常见。
其晶体结构呈现紧密堆积的四面体结构,具有六方晶系特征。
α石英是一种透明无色或淡黄、浅紫色的矿物。
β石英β石英是石英的高温相,结构与α石英有所不同。
它具有三方晶系的特征,晶体结构较松散。
β石英呈现出一种不透明的白色或浅棕色,常见于高温高压的地质环境中。
石英晶型转变的机制石英晶型转变通常发生在高温或高压条件下。
下面探讨两种常见的石英晶型转变机制:α-β石英转变α-β石英转变是指α石英在高温下转变为β石英的过程。
该转变是可逆的,即β-α石英转变也可能发生。
以下是α-β石英转变的机制:1.压力释放机制:高温下,石英晶体内部压力减小,导致原子结构重新排列,形成β石英的晶型。
2.扭曲机制:高温下,由于原子热振动增强,石英晶体扭曲变形,产生β石英的晶型。
β-α石英转变β-α石英转变是指β石英在低温下转变为α石英的过程。
该转变在大气压力下发生。
以下是β-α石英转变的机制:1.形态分解机制:在低温下,β石英晶体内部压力增大,形成石英晶体的特殊形态,同时原子结构重新排列,形成α石英的晶型。
2.析晶机制:低温下,β石英晶体产生裂缝和断裂,最终析晶为α石英的晶型。
石英晶型转变的条件石英晶型转变的条件包括温度、压力和时间。
温度石英晶型转变的温度范围与晶型有关。
α-β石英转变温度约为573°C,而β-α石英转变温度约为870°C。
压力石英晶型转变的压力范围也与晶型有关。
α-β石英转变通常在高压条件下发生,而β-α石英转变在大气压力下发生。
时间石英晶型转变所需的时间取决于温度和压力。
- 铝酸盐水泥(CAC)- 解释:铝酸盐水泥是一种水泥,其主要成分是熟料,它由高岭土和石灰石煅烧而成。
铝酸盐水泥因其快速凝结和早期强度高而被广泛应用于建筑材料和工程中。
- 举例:在建筑工程中,铝酸盐水泥常用于制作混凝土和砂浆。
它的快速凝结特性使得混凝土可以更快地达到使用强度,提高了施工效率。
- 晶型转变- 解释:晶型转变指的是物质从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
在铝酸盐水泥中,晶型转变通常指的是β-C2S到α'-C2S的转变。
- 举例:在铝酸盐水泥的生产过程中,当高温熟料冷却时,β-C2S会逐渐转变为α'-C2S。
这种晶型转变会影响水泥的性能和特性。
- β-C2S- 解释:β-C2S是铝酸盐水泥中的一种主要晶相,它的化学组成是β-二钙硅酸盐。
β-C2S在水泥中起到了增强和硬化混凝土的作用。
- 举例:在水泥生产过程中,β-C2S的含量和晶型转变对水泥的早期强度和长期强度都有影响。
控制β-C2S的含量可以调节水泥的性能。
- α'-C2S- 解释:α'-C2S是铝酸盐水泥中的另一种主要晶相,它是α-二钙硅酸盐的变质相。
α'-C2S对水泥的硬化和凝结具有重要影响。
- 举例:当β-C2S转变为α'-C2S时,水泥的硬化速度会减缓,但长期强度会提高。
这种晶型转变可以影响水泥的工程应用。
- 晶型分析技术- 解释:晶型分析技术是一种用于研究物质晶体结构和性质的技术,包括X 射线衍射、电子衍射和透射电镜等方法。
- 举例:在研究铝酸盐水泥的晶型转变时,可以使用X射线衍射技术来分析不同晶相的结构和含量,从而了解晶型转变对水泥性能的影响。
- 晶型转变机理- 解释:晶型转变机理是指晶体结构从一种形态转变为另一种形态的物理和化学过程。
在铝酸盐水泥中,晶型转变机理涉及到温度、压力和化学反应等因素。
- 举例:通过研究β-C2S到α'-C2S的转变机理,可以优化水泥的生产工艺,提高水泥的性能和品质。
药品晶型研究及晶型质量控制指导原则9015 药品晶型研究及晶型质量控制指导原则当固体药物存在多晶型现象,且不同晶型状态对药品的有效性、安全性或质量可产生影响时,应对原料药物、固体制剂、半固体制剂、混悬剂等中的药用晶型物质状态进行定性或定量控制。
药品的药用晶型应选择优势晶型,并保持制剂中晶型状态为优势晶型,以保证药品的有效性、安全性与质量可控。
优势晶型系指当药物存在有多种晶型状态时,晶型物质状态的临床疗效佳、安全、稳定性高等,且适合药品开发的晶型。
由两种或两种以上的化学物质共同形成的晶态物质被称为共晶物,共晶物属晶型物质范畴。
1. 药物多晶型的基本概念描述固体化学药物物质状态,可由一组参量(晶胞参数、分子对称性、分析排列规律、分子作用力、分子构象、结晶水或结晶溶剂等)组成。
当这些参量中的一种或几种发生变化而使其存在有两种或两种以上的不同固体物质状态时,称为多晶型现象(polymorphism)或称同质异晶现象。
通常,难溶性药物易存在多晶型现象。
固体物质是由分子堆积而成。
由于分子堆积方式不同,在固体物质中包含有晶态物质状态(又称晶体)和非晶态物质状态(又称无定型态、玻璃体)。
晶态物质中分子间堆积呈有序性、对称性与周期性;非晶态物质中分子间堆积呈无序性。
晶型物质范畴涵盖了固体物质中的晶态物质状态(分子有序)和无定型态物质状态(分子无序)。
优势药物晶型物质状态可以是一种或多种,故可选择一种晶型作为药用晶型物质,亦可按一定比例选择两种或多种晶型物质的混合状态作为药用晶型物质使用。
2. 晶型样品的制备釆用化学或物理方法,通过改变结晶条件参数可获得不同的固体晶型样品。
常用化学方法主要有重结晶法、快速溶剂去除法、沉淀法、种晶法等;常用物理方法主要有熔融结晶法、晶格物理破坏法、物理转晶法等。
晶型样品制备方法可以采用直接方法或间接方法。
影响晶型物质形成的重要技术参数包括:溶剂(类型、组成、配比等)、浓度、成核速率、生长速率、温度、湿度、光度、压力、粒度等,但随所釆用的方法不同而不同,且由于各种药物的化学结构不同,故形成各种晶型物质状态的技术参数(或条件)亦不同,需要根据样品自身性质合理选择晶型样品的制备方法和条件。
影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说,当外界条件变化时,晶体结构形式发生改变,碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象,所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素,主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂,当温度升高时,晶体中的分子或某些离子团自由旋转,取得较高的对称性,而改变晶体的结构。
下面举例说明:(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时,反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态,所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时,非晶A12O3中的原子的运动幅度较小,同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难,因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律,我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理,结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到,非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后,氧化铝从非晶态转变为r-A12O3,并且随着温度的升高r- A12O3。
第五节 多晶型对药物理化性质的影响一、药物的多晶型与药物的熔点晶型不同,药物的熔点不同。
二、药物多晶型与药物的溶解性三、药物多晶型与药物的稳定性1. 晶型转化稳定性对药物多晶型相对稳定性的判别,尚无成熟的理论,有以下经验规则:(1)晶型转变热规则如果在某一温度的晶型转变吸热,则在此温度以下必定可以找到一个热力学转变温度T t ,并且两种晶型可以互变。
(2)晶型熔化热规则若高熔点的晶型具有较低的熔化热,低熔点的晶型有较高的熔化热时,则两种晶型之间常常是能够相互转变。
(3)红外吸收光谱规则若药物的多晶型由氢键形成的,一种晶型的IR 谱中氢键吸收波数比另一种晶型高时,则前一种晶型稳定性差。
(4)晶型密度规则若药物的一种晶型的密度比另一种晶型的小,则前一种晶型的稳在水中的溶解速率 溶解度 溶解过程的热力学函数同一药物的不同晶型不同定性差。
2. 晶型的物理稳定性在干热、研磨粉碎、压片、吸湿、混悬等工艺过程中均可发生晶型的转变。
晶型不同,其蒸气压不同,吸湿性不同。
3. 晶型的化学稳定性应用DTA 法测定不同晶型在不同的升温速率下,分解速度最大时的放热峰所对应的温度,根据Kissinger 方程求不同晶型的活化能与频率因子:第六节 药物多晶型对药品质量、药效的影响1. 药物多晶型与固体制剂的药效与生物利用度(1)药物多晶型与药效关系(2) 药物多晶型与药物的生物利用度不是所有多晶型药物的生物利用度都一定具有显著差异。
规律:①难溶性药物晶型比易溶药物晶型对生物利用度的影响大;②固体或半固体制剂中多晶型药物对生物利用度的影响显著有别于液体制剂。
2. 药物的假多晶型与药物的溶出速率和生物利用度β~程序升温速率(℃·min -1)T m ~曲线上分解速度最大时放热峰所对应的热力学温度 A ~频率因子E ~活化能R ~气体常数 m 2m ln ln RT E E AR T -=β(1) 药物的溶剂化物与药物的体外溶出速率规律:药物溶剂化后,溶解速率将改变。
药品晶型研究及晶型质量控制指导原则摘要:药品晶型是指药品分子的结晶形式,晶型研究对于掌握药品的物理化学性质、稳定性以及生物利用度等方面至关重要。
本文主要探讨了药品晶型的研究方法以及晶型质量控制的指导原则,并提出了晶型质量控制的重要性。
关键词:药品晶型;晶型研究;晶型质量控制;指导原则引言药品晶型是药物分子结晶的特定形态,对于药物的物理化学性质、稳定性以及生物利用度等方面有着重要影响。
因此,研究药品晶型并进行晶型质量控制对于药品的研发和生产具有重要的意义。
一、药品晶型研究方法1.1X射线衍射(XRD)XRD是一种常用的晶型分析方法,通过测定药品样品的X射线衍射图谱,可以得到药品晶型的特征峰。
通过比对特征峰的位置和强度,可以确定药品的晶型。
XRD可以在非破坏性的情况下进行晶型分析,对于高温下晶型转变的研究也有一定的优势。
1.2热分析法热分析法包括差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)等。
DSC 可以通过测量样品在不同温度下的热容变化,得到药品晶型的热学性质,如熔点和热分解温度等。
TGA则可以测量药品样品在加热过程中的质量变化,通过分析质量变化曲线可以得到药品的热分解参数。
1.3显微镜观察显微镜观察是一种直观的晶型检测方法。
可以通过光学显微镜或电子显微镜观察样品的形貌和结晶特征,从而确定晶型。
显微镜观察可以直接观察晶型的形态,对于不同晶型的识别有一定的便利性。
2.1合理选择晶型在药物研发的早期阶段,应该进行多晶型筛选和优选实验,选择合适的晶型作为产品的稳定性和生物利用度的指标。
合理的晶型选择可以确保产品的质量和疗效。
2.2控制晶型转变晶型转变是晶型质量控制中一个关键的方面。
不同晶型的转变可能会导致药物的物化性质的改变,甚至导致药物失效。
因此,需要通过合适的技术手段和条件控制晶型的转变,确保产品的一致性和稳定性。
2.3开展晶型稳定性研究晶型的稳定性是晶型质量控制的重要依据。
应该开展晶型的稳定性研究,包括湿热稳定性、光稳定性和氧化稳定性等。
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相,可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时,这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变,相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外,在一定的条件下,一种稳定相也可以转变成另一种稳定相,此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言,相的自由能改变所伴随的结构改变过程,叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体,在不同的热力学条件下,常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification),这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时,变体之间会发生相互转变,此称为晶型转变。
显然,晶型转变是相变的一种,也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变,晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如,碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强,BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见,通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2,C为独立组元(组分)数,Φ为相数,数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说,压力的影响可以忽略不计,于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下,相律可写成f * = C–Φ+ 1,f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说,C = 1,f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相,所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1,系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是,在许多情况下,单元系统相变往往用流程图来表示,例如本章§2.3节对BaTiO3晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下,考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多,所以在讨论单元凝聚系统相图时,往往把压力坐标(纵标)加以夸大,画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势,这种情况如在本章§2.4~§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
9015药品晶型研究及晶型质量控制指导原则当固体药物存在多晶型现象,且不同晶型状态对药品的有效性、安全性或质量可产生影响时,应对药品原料药物、固体制剂、半固体制剂、混悬剂等中的药用晶型物质状态进行定性或定量控制。
药品的药用晶型应选择优势晶型,并保持制剂中晶型状态为优势晶型,以保证药品的有效性、安全性与质量可控。
优势晶型系指当药物存在有多种晶型状态时,晶型物质状态的临床疗效佳、安全、稳定性高等,且适合药品开发的晶型。
由两种或两种以上的化学物质共同形成的晶态物质被称为共晶物,共晶物属晶型物质范畴。
1.药物多晶型的基本概念用于描述固体化学药物物质状态,可由一组参量(晶胞参数、分子对称性、分析排列规律、分子作用力、分子构象、结晶水或结晶溶剂等)组成。
当其中这些参量中的一种或几种参量发生变化而使其存在有两种或两种以上的不同固体物质状态时,称为多晶型现象(polymorphism)或称同质异晶现象。
通常,难溶性药物易存在多晶型现象。
固体物质是由分子堆积而成。
由于分子堆积方式不同,在固体物质中包含有晶态物质状态(又称晶体)和非晶态物质状态(又称无定型态、玻璃体)。
晶态物质中分子间堆积呈有序性、对称性与周期性;非晶态物质中分子间堆积呈无序性。
晶型物质范畴涵盖了固体物质中的晶态物质状态(分子有序)和无定型态物质状态(分子无序)。
优势药物晶型物质状态可以是一种或多种,故可选择一种晶型作为药用晶型物质,亦可按一定比例选择两种或多种晶型物质的混合状态作为药用晶型物质使用。
2.晶型样品的制备采用化学或物理方法,通过改变结晶条件参数可获得不同的固体晶型样品。
常用化学方法主要包括有:重结晶法、快速溶剂去除法、沉淀法、种晶法等;常用物理方法主要包括有:熔融结晶法、晶格物理破坏法、物理转晶法等。
晶型样品制备方法可以采用直接方法或间接方法。
各种方法影响晶型物质形成的重要技术参数包括:溶剂(类型、组成、配比等)、浓度、成核速率、生长速率、温度、湿度、光度、压力、粒度等。