水热法合成AgNbO3粉体的研究

第３７卷　第２期 陕西科技大学学报 Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．２　２０１９年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｐｒ．２０１９＊　文章编号：２０９６－３９８Ｘ（２０１９）０２－０１０５－０５水热法合成ＡｇＮｂＯ３粉体的研究蒲永平，杨梦蝶＊，白帅帅，王　雯，郭　旭，史瑞科，李经纬（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安，７１００２１）摘　要：以ＡｇＮＯ３、ＮａＯＨ和Ｎｂ２Ｏ５为反应原料，ＮＨ４ＨＦ２为矿化剂，采用水热法制备了纯相钙钛矿型ＡｇＮｂＯ３粉体．研究了ｐＨ值、反应时间、反应温度和Ｎｂ５＋／Ａｇ＋（Ｎｂ２Ｏ５／ＡｇＮ－ｂＯ３）添加比对于水热法合成ＡｇＮｂＯ３粉体相结构的影响．通过ＸＲＤ对所得粉体进行测试，研究结果表明，水热反应温度为１８０℃、反应时间为２６ｈ、Ｎｂ５＋／Ａｇ＋摩尔比为０．９０～０．９３时，可以合成纯相的ＡｇＮｂＯ３粉体．合成的ＡｇＮｂＯ３粉体形貌为立方状的块体，晶粒尺寸在４００～７００ｎｍ．对合成纯相的ＡｇＮｂＯ３粉体进行光催化性能测试，在可见光的照射下降解罗丹明Ｂ，结果表明，所制得的纯相ＡｇＮｂＯ３粉体在室温下具有良好的光催化性能．关键词：水热法；合成条件；ＡｇＮｂＯ３粉体；光催化性能中图分类号：ＴＭ２８６ 文献标志码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄＰＵ　Ｙｏｎｇ－ｐｉｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｍｅｎｇ－ｄｉｅ＊，ＢＡＩ　Ｓｈｕａｉ－ｓｈｕａｉ，ＷＡＮＧ　Ｗｅｎ，ＧＵＯ　Ｘｕ，ＳＨＩ　Ｒｕｉ－ｋｅ，ＬＩ　Ｊｉｎｇ－ｗｅｉ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ　７１００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｇＮＯ３，ＮａＯＨ　ａｎｄ　Ｎｂ２Ｏ５ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＮＨ４ＨＦ２ａｓ　ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｒ　ｔｏｐｒｏｖｉｄｅｄ　ａｃｉｄｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｐｕｒｅ　ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐＨ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ　Ｎｂ５＋／Ａｇ＋ｒａｔｉｏ（Ｎｂ２Ｏ５／Ａｇ２Ｏ）ｆｏｒ　ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｗａｓ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ　ｃａｎ　ｂｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ１８０℃，ｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　２６ｈ，ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｎｂ５＋／Ａｇ＋ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　０．９０～０．９３．ＡｇＮｂＯ３ｈａｓ　ａ　ｔｅｔｒａ－ｇｏｎａｌ　ｂｌｏｃｋ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　４００～７００ｎｍ．Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ｏｆ　ＡｇＮ－ｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ，ａｎｄ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ　ｗａｓ　ｄｅｇｒａｄｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ　ｈａｓ　ｇｏｏｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；ＡｇＮｂＯ３ｐｏｗｄｅｒ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ＊收稿日期：２０１９－０１－２５基金项目：国家自然科学基金项目（５１８７２１７５）；陕西省科技厅国际科技合作计划项目（２０１８ＫＷ－０２７）；国家级大学生创新创业训练计划项目（２０１７１０７０８００９）作者简介：蒲永平（１９７１－），男，山西新绛人，教授，博士，研究方向：铁电介材料通讯作者：杨梦蝶（１９９３－），女，陕西西安人，在读硕士研究生，研究方向：可见光响应性光催化剂合成及性能，１２８７５６０８８３＠ｑｑ．ｃｏｍDOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2019.02.018陕西科技大学学报第３７卷０　引言最近，由于半导体光催化剂在环境处理和太阳能转换方面广泛应用而受到关注［１－５］．半导体光催化技术是利用太阳光照射半导体，使其降解有机污染物．因此，光催化技术对于控制环境污染是一个非常重要的途径．光催化基本过程包括［６］：半导体吸收能量大于禁带宽度的光子后，激发产生电子空穴对；激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒的表面；光生电子和空穴与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用．目前，具有钙钛矿结构的铌酸盐是具有广阔前景的光催化材料之一．由于铌酸盐独特的层状结构，使其在光催化性，插层反应，离子交换，光致发光性和电化学等领域都表现出特殊的化学性质［７，８］．由于它具有良好的光催化活性和稳定性等优点，并且无毒无污染对环境友好，从而引起了很多研究者的关注．而钙钛矿结构ＡｇＮｂＯ３以其优异的压电性质、非线性光学性质、超导性质和光催化性质等，而受到广泛的关注，其中光催化性质最具应用潜力［９－１２］．ＡｇＮｂＯ３在室温下具有较小的禁带宽度（Ｅｇ＝２．８ｅＶ），在可见光的照射下具有良好的光催化性能．目前，对于ＡｇＮｂＯ３合成的主要方法有传统固相法［１３］、拓扑合成法［１４］、溶胶－凝胶法［１５］、熔盐法［１６］、水热合成法［１７］．由于固相法成本低，操作简单，工艺成熟，人们通常通过固相反应获得ＡｇＮ－ｂＯ３，但是固相反应需要较高的反应温度，制备的粉体颗粒尺寸较大．经查阅文献，光催化的活性与材料的微观形貌和尺寸有一定的关系［１４］，由于光催化反应一般发生在材料的表面，因而，材料的尺寸越小，比表面积越大，越有利于光催化反应的进行．相比于其它几种制备方法，水热法制备的粉体粒径分布窄、尺寸小、分散性好、活性高，所以本实验采用水热法合成纯相ＡｇＮｂＯ３粉体．Ｃｈａｎｇ等［１７］利用水热法制备ＡｇＮｂＯ３粉体，发现所得样品有第二相生成，将样品进行热处理去除第二相．但经过高温处理之后的样品晶粒尺寸变大，更易团聚，增加了生产周期和成本．本文详细探究了水热温度、时间、ｐＨ值和Ｎｂ５＋／Ａｇ＋（Ｎｂ２Ｏ５／ＡｇＮＯ３）摩尔比对于制备纯相ＡｇＮｂＯ３粉体的影响，最终在不经过热处理条件下合成了纯相ＡｇＮｂＯ３粉体．并通过降解罗丹明Ｂ染料，对粉体的光催化性能进行了研究．１　实验部分１．１　实验原料硝酸银（ＡｇＮＯ３）、氢氧化钠（ＮａＯＨ）、五氧化二铌（Ｎｂ２Ｏ５）、氟化氢铵（ＮＨ４ＨＦ２），以上药品均从国药集团购买．１．２　Ａｇ２Ｏ的制备本实验采用ＡｇＮＯ３、ＮａＯＨ为反应原料，将固体ＡｇＮＯ３和ＮａＯＨ分别用去离子水溶解，配置成０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶液和０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液．将ＡｇＮＯ３溶液和ＮａＯＨ溶液混合，搅拌均匀，将黑色沉淀用去离子水洗涤数次，得到Ａｇ２Ｏ．１．３　ＡｇＮｂＯ３的制备在制得的Ａｇ２Ｏ中直接加入适量的Ｎｂ２Ｏ５和ＮＨ４ＨＦ２，这里ＮＨ４ＨＦ２提供酸性反应环境，ｐＨ值从１～５变化．然后加入去离子水，配置成３０ｍＬ的溶液，在室温下搅拌３０ｍｉｎ，搅拌均匀后装入反应釜，填充度约为６０％，拧紧后放入烘箱中．所得产物用去离子水和酒精分别洗涤数次，然后放入烘箱中，５０℃烘干后得到ＡｇＮｂＯ３粉体．在本实验中，探讨水热反应温度、时间和ｐＨ值时，Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１，探讨ｐＨ的变化影响时，ｐＨ从１、２、３、４、５变化．在探讨Ｎｂ５＋／Ａｇ＋添加比时，Ｎｂ５＋和Ａｇ＋指的是反应原料Ｎｂ２Ｏ５和ＡｇＮＯ３中的离子．１．４　表征与性能测试将水热得到的粉体进行ＸＲＤ测试，测试采用日本理学ＲＩＧＡＫＵＤ／ＭＡＸ－２２００ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ靶Ｋα，衍射角：２０°～７０°，扫描速度是２°／ｍｉｎ，管电压是４０ｋＶ，管电流：４０ｍＡ）进行物相表征．光催化性能的测试采用紫外－可见漫反射吸收光谱仪（Ｃａｒｙ　５０００，Ａｇｉｌｅｎｔ，ＵＳＡ），范围在２００～８００ｎｍ；ＵＶ－２６００紫外可见分光光度计．２　结果与讨论２．１　水热温度、反应时间对合成ＡｇＮｂＯ３的影响图１为在不同温度下，ｐＨ＝３、Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１、水热反应时间为２４ｈ的条件下所得ＡｇＮｂＯ３粉体的ＸＲＤ图谱．从图１可以看出，当水热的温度低于１７０℃时，制备的ＡｇＮｂＯ３粉体中含有杂质Ｎｂ２Ｏ５和Ａｇ，随着水热反应温度的升高，Ｎｂ２Ｏ５的含量逐渐减少，当温度达到１８０℃时，Ｎｂ２Ｏ５消失，此时可以获得富含微量Ａｇ的ＡｇＮｂＯ３，当温度达１９０℃时，Ｎｂ２Ｏ５相重新出现，因此，将水热反应的温度确定为１８０℃，可以得到较纯的ＡｇＮｂＯ３粉体．水热温度低于１８０℃，反应起始原料无法充分反应，当温度达到１８０℃，原料反应充分，得到结晶度高的ＡｇＮ－·６０１·第２期蒲永平等：水热法合成ＡｇＮｂＯ３粉体的研究ｂＯ３粉体．水热反应的温度过高过低都不利于Ｎｂ２Ｏ５与其它原料充分反应，所以温度对于合成纯相ＡｇＮｂＯ３粉体具有重要的影响．图１　不同水热反应温度下制备的ＡｇＮｂＯ３粉体的ＸＲＤ图谱图２为在不同的水热反应时间，ｐＨ＝３、Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１、水热反应２００℃下制备的ＡｇＮ－ｂＯ３粉体ＸＲＤ图谱．从图２可以看出，当水热反应的时间低于２４ｈ，反应制备的样品为ＡｇＮｂＯ３和Ｎｂ２Ｏ５混合相，并且含有微量Ａｇ．当水热时间在２６ｈ时，Ｎｂ２Ｏ５杂质相完全消失，所得产物为含有微量Ａｇ的ＡｇＮｂＯ３粉体，当水热时间超过２６ｈ时，Ｎｂ２Ｏ５杂质相又重新出现．当水热时间为２６ｈ时，制备的ＡｇＮｂＯ３相最纯，这是因为在水热反应中，随着时间的延长，水热晶化对于ＡｇＮｂＯ３微晶的形成起促进作用．当水热时间在１６～２２ｈ，相关化学反应进行不完全，导致产物中含有原料Ｎｂ２Ｏ５［１７］，然而，当水热时间达到２８ｈ时，与Ａｇ＋作用的中间产物铌酸盐会随着水热时间的延长而发生部分的分解，继而又重新出现Ｎｂ２Ｏ５［１８］，合成纯相ＡｇＮｂＯ３粉体的最短时间为２６ｈ．图２　不同的水热反应时间下ＡｇＮｂＯ３粉体的ＸＲＤ图谱２．２　ｐＨ、Ｎｂ５＋／Ａｇ＋摩尔比对合成ＡｇＮｂＯ３的影响图３在不同ｐＨ值，Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１、水热反应时间２６ｈ、温度１８０℃下水热反应制备的ＡｇＮｂＯ３粉体ＸＲＤ图谱．ＮＨ４ＨＦ２调节ｐＨ，为水热反应提供一个酸性环境．从图３可以看出，所有粉体的衍射峰均和ＡｇＮｂＯ３粉体标准卡片的衍射峰一致，均含有微量的Ｎｂ２Ｏ５，衍射峰的峰值强度并没有明显变化，由此可以确定ｐＨ值在１～５范围内，对于合成纯相的ＡｇＮｂＯ３粉体没有显著影响．图３　不同的ｐＨ值下ＡｇＮｂＯ３粉体的ＸＲＤ图谱图４为在不同的Ｎｂ５＋／Ａｇ＋（Ｎｂ２Ｏ５／Ａｇ－ＮＯ３）摩尔比、ｐＨ＝３、水热反应温度为１８０℃、时间为２６ｈ下制备的ＡｇＮｂＯ３粉体ＸＲＤ图谱．随着Ｎｂ５＋／Ａｇ＋摩尔比的变化（１．０，０．９９、０．９６、０．９３、０．９０、０．８７），制备的ＡｇＮｂＯ３粉体ＸＲＤ衍射峰强度并没有明显变化．当Ｎｂ５＋／Ａｇ＋的摩尔比为１、０．９９、０．９６时，所制备产物中均含有少量的Ｎｂ２Ｏ５，当Ｎｂ５＋／Ａｇ＋的摩尔比达到０．８７时，产物中又重新出现Ａｇ，因而当Ｎｂ５＋／Ａｇ＋的摩尔比为０．９３、０．９０时，可制备出纯相ＡｇＮｂＯ３粉体．图４　不同的Ｎｂ／Ａｇ添加比下ＡｇＮｂＯ３粉体的ＸＲＤ图谱·７０１·陕西科技大学学报第３７卷２．３　ＡｇＮｂＯ３形貌及光催化性能分析图５为ＡｇＮｂＯ３粉体的ＳＥＭ照片．其中，图５（ａ）～（ｅ）为在不同温度下，分别为１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃，ｐＨ＝３、Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１、水热反应时间为２４ｈ的条件下所得ＡｇＮｂＯ３粉体的ＳＥＭ照片．由图５（ａ）～（ｅ）可以看出，水热反应为１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃时，制备样品形貌是立方块和不规则形貌混合物，立方块的结晶不完整，颗粒表面有很多不规则颗粒，立方块的平均尺寸在４００～７００ｎｍ．图５（ｆ）为ｐＨ＝３，Ｎｂ５＋／Ａｇ＋＝１、水热反应的时间２６ｈ、温度１８０℃下制备的纯相ＡｇＮｂＯ３粉体的ＳＥＭ照片．由图中可以看出所制备的粉体结晶度较高，形貌为立方块状，颗粒表面光滑，尺寸分布范围在４００～７００ｎｍ．（ａ）１６０℃（ｂ）１７０℃（ｃ）１８０℃（ｄ）１９０℃（ｅ）２００℃（ｆ）纯相ＡｇＮｂＯ３粉体图５　不同温度下制备的ＡｇＮｂＯ３粉体的ＳＥＭ照片 图６为ＡｇＮｂＯ３的紫外－可见漫反射吸收光谱．由图６可以看出，ＡｇＮｂＯ３在可见光范围有明显的吸收边，样品的吸收边为４５０ｎｍ．图６　ＡｇＮｂＯ３的紫外漫反射图谱图７为１００ｍｇＡｇＮｂＯ３粉体作为催化剂降解５０ｍＬ染料罗丹明Ｂ（起始浓度为１０ｍｇ／Ｌ）的紫外－可见光谱．从图７可以看出，随着光催化反应的进行，罗丹明Ｂ的特征吸收峰从５５１ｎｍ移至５３１ｎｍ逐渐蓝移且宽化，罗丹明Ｂ的特征吸收峰逐渐减小，这主要是由于染料的结构被破坏［１８］．ＡｇＮ－ｂＯ３粉体在１５０ｍｉｎ降解罗丹明Ｂ效率３７．２％．由此证明了水热制备的ＡｇＮｂＯ３粉体具有良好的的光催化性能，在光催化领域具有一定的应用价值．图７　ＡｇＮｂＯ３作为光催化剂时罗丹明Ｂ吸收光谱随光照时间的变化图８（ａ）为在可见光的照射下，不添加光催化剂的罗丹明Ｂ几乎没有降解．在添加ＡｇＮｂＯ３光催化剂后，罗丹明Ｂ开始快速的降解，在１５０ｍｉｎ时，罗丹明Ｂ的降解效率可以达到３７．２％．图８（ｂ）为对罗丹明Ｂ降解效率图的拟合的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学曲线图．根据ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝ｋｔ，计算出速率常数ｋ，这个速率常数一般反应的是在初始阶段的变化，并不包括后面反应的情况．由此可得光催化剂的降解速率０．００３　０８ｍｉｎ－１，与ＵＶ－ｖｉｓ光谱基本一致．（ａ）无催化剂和ＡｇＮｂＯ３作为催化剂在可见光下降罗丹明Ｂ·８０１·第２期蒲永平等：水热法合成ＡｇＮｂＯ３粉体的研究（ｂ）光催化剂对罗丹明Ｂ降解速率的拟合动力学曲线图８　ＡｇＮｂＯ３光催化性能图３　结论通过水热反应，在不同的水热温度、时间、ｐＨ和Ｎｂ５＋／Ａｇ＋摩尔比，制备出了纯相ＡｇＮｂＯ３粉体．研究发现：水热反应的温度、时间和Ｎｂ５＋／Ａｇ＋摩尔比对于合成纯相ＡｇＮｂＯ３粉体的影响较大，ｐＨ对于合成纯相ＡｇＮｂＯ３影响不大．当水热温度为１８０℃或水热时间为２６ｈ时，制备出ＡｇＮｂＯ３粉体中含有微量的Ａｇ；当水热Ｎｂ５＋／Ａｇ＋为０．９３和０．９０，可生成纯相的ＡｇＮｂＯ３粉体．水热法制备出的ＡｇＮｂＯ３粉体在紫外可见光的照射下降解罗丹明Ｂ，光照１５０ｍｉｎ后罗丹明Ｂ的降解率为３７．２％．参考文献［１］Ｙｕ　Ｊ，Ｓｕ　Ｙ，Ｃｈｅｎｇ　Ｂ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｆｒｅｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｎ－ｈａｎｃｅｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｍａｃｒｏ－ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉａ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，１７（１２）：１　９８４－１　９９０．［２］Ｋｕｄｏ　Ａ，Ｏｍｏｒｉ　Ｋ，Ｋａｔｏ　Ｈ．Ａ　ｎｏｖｅｌ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｍ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ａｎｄ　ｈｉｇｈｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌ－ｌｉｎｅ　ＢｉＶＯ４ｐｏｗｄｅｒ　ｆｒｏｍ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｖａｎａｄａｔｅｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１（４９）：１１　４５９－１１　４６７．［３］Ａｓａｈｉ　Ｒ，Ｍｏｒｉｋａｗａ　Ｔ，Ｏｈｗａｋｉ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏ－ｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９３（５　５３８）：２６９－２７１．［４］Ｚｏｕ　Ｚ，Ｙｅ　Ｊ，Ｓａｙａｍａ　Ｋ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｕｎ－ｄｅｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４（６　８６４）：６２５－６２７．［５］Ｌｉ　Ｆ　Ｂ，Ｌｉ　Ｘ　Ｚ，Ｈｏｕ　Ｍ　Ｆ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　２－ｍｅｒ－ｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　Ｌａ－ＴｉＯ２ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｆｏｒ　ｏｄｏｒｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００４，４８（３）：１８５－１９４．［６］Ｙｅ　Ｊ，Ｚｏｕ　Ｚ．Ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　１－ｘＭｘＴａＯ４，（Ｍ＝３ｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ）ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｏｌｉｄｓ，２００５，６６（２）：２６６－２７３．［７］Ｚｈｏｎｇ　Ｔ，Ｔａｎｇ　Ｊ，Ｚｈｕ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｎｉｏｂａｔｅ　Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７，ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｎｉｏｂｉｕｍ－ｃｈｅｌａｔｅｄｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２００５，２８５（１）：２０１－２０７．［８］Ｋｏｉｎｕｍａ　Ｍ，Ｓｅｋｉ　Ｈ，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ　Ｙ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｎｉｏｂａｔｅ（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔ－ｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，５３１（１）：８１－８５．［９］Ｊｉｎｇ　Ｌ，Ｓｕｎ　Ｘ，Ｓｈａｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｈｅｔ－ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００３，７９（２）：１３３－１５１．［１０］Ｂｈａｔｋｈａｎｄｅ　Ｄ　Ｓ，Ｐａｎｇａｒｋａｒ　Ｖ　Ｇ，Ｂｅｅｎａｃｋｅｒｓ　Ａ　Ａ．Ｐｈｏｔｏｃａｔ－ａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　＆Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，７７：１０２－１１６．［１１］Ｗａｎｇ　Ｃ，Ｙａｎ　Ｊ，Ｗｕ　Ｘ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡｇＢｒ／ＡｇＮｂＯ３，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，２７３（２）：１５９－１６６．［１２］Ｌｉ　Ｇ，Ｙａｎ　Ｓ，Ｗａｎｇ　Ｚ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ－ｓｈａｐｅｄ　ＡｇＮｂＯ３［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，４０：８　５１９－８　５２４．［１３］Ｈｉｄｅｋｉ　Ｋａｔｏ，Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ａ，Ａｋｉｈｉｋｏ　Ｋｕｄｏ．Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ａｇ＋ｉｎ　ｔｈｅ　ｂａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＡｇＭＯ３（Ｍ：Ｔａ　ａｎｄ　Ｎｂ）ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｅｒｏｖｓ－ｋｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍ，２００３，３４（９）：４５１－４５５．［１４］Ｃａｏ　Ｌ，Ｇｕｏ　Ｚ，Ｈｕａｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ　ｓｏｆｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎ－ｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＡｇＮｂＯ３，ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，１３７：１１０－１１２．［１５］Ｗｕ　Ｗ，Ｌｉａｎｇ　Ｓ，Ｃｈｅｎ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆ　ｔｈｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ｏｖｅｒｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＡｇＮｂＯ３，ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｏｌ－ｇｅｌ，ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０１３，４８（４）：１　６１８－１　６２６．［１６］Ａｒｎｅｙ　Ｄ，Ｈａｒｄｙ　Ｃ，Ｇｒｅｖｅ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．Ｆｌｕｘ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｇ－ＮｂＯ３：Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ　ｓｉｚｅｓ　ｏｎ　ｐｈｏｔｏｃａｔａ－ｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ－ｏｇｙ　Ａ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２１４（１）：５４－６０．［１７］Ｃｈａｎｇ　Ｈ，Ｓｈａｎｇ　Ｍ，Ｚｈａｎｇ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎ－ｔｈｅｓｅｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＡｇＮｂＯ３［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，９５（１１）：３　６７３－３　６７７．［１８］Ｚｈｕ　Ｈ，Ｚｈｅｎｇ　Ｚ，Ｇａｏ　Ｘ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｎｂ２Ｏ５ａｎｄ　ＮａＯＨ　ｓｏｌｕ－ｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ　Ｎｂ２Ｏ５ｇｒａｉｎｓ　ｔｏ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｎａ２Ｎｂ２Ｏ６．２／３Ｈ２Ｏ　ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　ＮａＮｂＯ３ｃｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ－ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（７）：２　３７３－２　３８４．【责任编辑：蒋亚儒】·９０１·。