第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
