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薄膜的形成中核形成与生长

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第四章 薄膜的形核与生长

第四章 薄膜的形核与生长

凝聚过程的表征
凝聚系数
αc
单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基 单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基 片表面上的总原子数之比。 片表面上的总原子数之比。
J c 1 nc αc = = J J τ 粘附系数 α s
单位时间内，再凝结的气相原子数与 单位时间内，再凝结的气相原子数与 入射到基片表面 上的总原子数之比。 上的总原子数之比。
第四章 薄膜的形成与生长 薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程

2.
入射原子与基片作用
与基片原子进行能量交 换被吸附； 换被吸附； 能量较大的吸附原子解 吸附（二次蒸发）； 吸附（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量 交换，被基片表面反射。 交换，被基片表面反射。 3. 吸附过程的能量关系 Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ed脱附能
主要内容
一、凝聚过程 二、核形成与生长 三、薄膜形成过程与生长模式 四、沉积参数对成膜的影响 薄膜形成过程的计算机模拟（阅读） 五、薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）
第四章 薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程

薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。 薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。薄膜形成的 开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始， 开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始，然后通过 扩散过程使核长大形成连续膜。 扩散过程使核长大形成连续膜。 各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。 薄膜 各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。 因此，对薄膜生长的研究， 因此，对薄膜生长的研究，对薄膜科学技术的发展和应用 都是最为基本和十分重要的。 都是最为基本和十分重要的。 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气 固相转变的 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气-固相转变的 问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、 问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、 薄膜形成过程与生长模式 主要以蒸发薄膜为例， 形成过程与生长模式， 薄膜形成过程与生长模式，主要以蒸发薄膜为例，也讲述 溅射与外延的成膜过程。 溅射与外延的成膜过程。 感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。 感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。

第4章薄膜的形核与生长

第4章薄膜的形核与生长

Gv
kT P kT ln ln S g 1 Pe
(4 - 3)
可见：气相过饱和度 Sg > 0 时，Gv < 0，新相才具有自发形核的驱动力； 而 Sg < 0 时，新相不可能形核！
西安理工大学 Xi'an University of Technology
-7-
-9-
材料科学与工程学院 2008©
Thin Film Materials & Technologies
4 薄膜的形核与生长
4.2 薄膜形核理论简介
4.2.1 气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析：
4、临界核心的面密度：
4）分析与讨论：
* * * 总体规律：由式 (4-10) n n0 exp G kT f (n1 ) exp G kT 可知：
热力学上可以分为两种形核方式：
自发形核：完全由相变 自由能差 ΔGv 推动 母相内形核 、Ge的因素 界面形核、缺陷形核、 异质形核 非自发形核：不光受ΔGv 推动，还存在其它降低
当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自发形核。
二、自发形核的热力学分析 ：




临界核心面密度 n* 取决于基片表面吸附的气相原子的面密度 n1、形核势垒G* 和 温度 T ！ 气相压力 P 的作用： □ 改变 P 可改变 n1，进而改变 n0：n1 J（气相原子的沉积通量） n1 P n0 P P n0 ！
16 3 16πγ3 16πγ3 2 □ 改变 P 可改变 Gv，进而改变 [参见式 (4-6)]：G 2 2 2 2 2 3 G 3k T ln P / Pe kT P v P G* ！ 3 ln P * * * e 规律：P n 、G 、exp(-G /kT) n ！

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•

薄膜的形成与生长

薄膜的形成与生长

凝聚相单位体积自由能
体积自由能变化：
GV
4 3
r
3
Gv
f ( )
总的自由能变化：
G
临界核半径：
GS
GV
4
f
( ) (r 2 0
1 3
r
3
Gv
)
ΔG 0 r
r* 2 0
Gv
(Gv 0)
27
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析:
临界形核自由能:
b.每个临界核的捕获范围
c.所有吸附原子向临界核运动的总速度
30
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析-成核速率:
I Z ni* AV
（1）临界核密度：ni* n1 exp(G* / kT )
其中，吸附原子面密度 n1
J
a
J
o
exp
Ed kT
33
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有 可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。
原子聚集理论中，结合能是以原子对结合能为最小单位的不连续变
化。
34
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
1.临界核形成条件： （1）较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每
9
一、凝结过程
D 0 exp(ED / kT )
o o
x (D a )1 2
10
一、凝结过程
D a02 / D
11

薄膜形成过程和生长模式

薄膜形成过程和生长模式

薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式

薄膜物理第4章薄膜的形核与生长

薄膜物理第4章薄膜的形核与生长

临界核、稳定核与薄膜形成 （讨论）
a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在 基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。 即，当r < r*时, G增加, 凝聚不能进行。
b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核 一旦产生，一般来说就不再分解。 r > r*时, G减少.
（3）入射原子的滞留时间 a
吸附原子在基片表面上移动，在被脱附之前，具有的 平均停留时间为:
脱附能
式中 o 为表面原子的振动周期（大约10-13~10-12 s），f为振动频率。
脱附能Ed与平均停留时间τa的关系
Ed(kcal/mol)
2.5
5
10
15
20
25
30
τa(s)
6.6×10-12 4.4×10-10 1.6×10-6 8.5×10-3 3.8×10 1.7×105 7.3×108
2）每个临界核的捕获范围（周长）为： A2r*sin
相邻吸附位置间距
3）原子向临界核运动的总速率：V n1 v
va0
D
a0
0
expE kTD
平均表面扩散时间
成核速率:
I Zni*AV
Zn1expkGT*
2r*sin
Ja0expEdkTED
Zn12r*sinJa0expEd
EDG* kT
与成核能量和成膜参数有关的函数
4.3.2 统计或原子理论（原子聚集理论)
问题提出 热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，
其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体 材料相同。
显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。

07薄膜科学与技术-薄膜的生长与形成

07薄膜科学与技术-薄膜的生长与形成

1 ED 6
1 Ed 2
薄膜的形成——凝结过程
平均表面扩散时间 D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散 时间，用 D 表示。
o 是表面原子沿表面水平方向振动周期， o 式中， o
平均表面扩散距离 x （设ao 为相邻吸附位置间距）
2
几何形状因子：
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
体积自由能变化： GV Gv 4 r 3 f ( )
3
总的自由能变化：
1 3 G GS GV 4 f ( ) (r 0 r Gv ) 3
Ed n1 J a J o exp kT
吸附能
表面扩散能
吸附原子扩散迁移频率
1 ED fD exp D o kT 1
吸附位置 滞留时间
吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数
a o Ed ED N f D a exp D o kT
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r* 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
*
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式
• 当温度更高时，薄膜内部发生再结晶， 晶粒尺寸增加到与薄膜厚度相仿，薄 膜的组织变为形态3型的等轴晶组织。
精选课件
20
复习题
• 薄膜的生长模式有几种？分别以图示之。
精选课件
21
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薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
精选课件
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。精选课件
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
精选课件
19
• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。
精选课件
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
精选课件
17
• 在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现 的最为明显，这是因为纤维状组织的晶
粒边界处密度较低，结合强度较弱，所 以是常常发生断裂的地方。
• 如图5.10所示。
精选课件

薄膜生长机理

薄膜生长机理
03
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致

化学反应中薄膜的生长及其局限性

化学反应中薄膜的生长及其局限性

化学反应中薄膜的生长及其局限性化学反应中薄膜的生长是指在化学反应过程中，薄膜逐渐形成和增长的过程。

薄膜生长的方式有多种，包括成核生长、岛状生长、层状生长等。

成核生长是指在反应过程中，首先形成小的颗粒，然后这些颗粒逐渐长大形成薄膜。

岛状生长是指在反应过程中，薄膜的生长呈现出岛状结构，新的颗粒从已有的颗粒上生长出来。

层状生长是指薄膜的生长呈现出层状结构，新的层逐层堆叠。

薄膜生长的局限性主要体现在以下几个方面：首先，薄膜的生长受到反应物浓度的影响。

当反应物浓度较低时，薄膜生长速度较慢；当反应物浓度较高时，可能会发生过度反应，导致薄膜质量下降。

其次，薄膜的生长受到反应温度的限制。

适当提高温度可以增加反应速率，促进薄膜生长，但过高的温度可能会导致薄膜结构的热稳定性下降。

此外，薄膜的生长还受到反应时间的影响，适当的反应时间可以使薄膜生长得更加完整和均匀。

另外，薄膜的生长还受到溶剂和溶剂蒸发速率的影响。

溶剂的选择和蒸发速率会影响反应物的迁移和聚集，从而影响薄膜的生长过程。

此外，反应器的设计和操作条件也会对薄膜的生长产生影响。

例如，反应器的表面积和搅拌速度会影响反应物的混合和扩散，进而影响薄膜的生长。

综上所述，化学反应中薄膜的生长及其局限性是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。

了解和掌握这些影响因素对于控制薄膜的生长过程和改善薄膜质量具有重要意义。

习题及方法：1.习题：成核生长过程中，新颗粒形成的速率与颗粒的生长速率之间的关系是什么？解题方法：回顾成核生长过程，新颗粒形成的速率与反应物浓度有关，而颗粒的生长速率与已有的颗粒数量有关。

因此，新颗粒形成的速率会影响颗粒的生长速率。

当新颗粒形成的速率较高时，颗粒的生长速率也会较高；当新颗粒形成的速率较低时，颗粒的生长速率也会较低。

答案：新颗粒形成的速率与颗粒的生长速率呈正相关关系。

2.习题：岛状生长过程中，如何控制薄膜的厚度？解题方法：在岛状生长过程中，可以通过控制反应物的浓度和温度来控制薄膜的厚度。

薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜的生长过程和薄膜结构
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
薄膜的非自发形核理论
G*
4(a3 vf a2 fs a2 sv )3
27a12GV 2
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r2
新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G
4 3
r
3GV
4 r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
dt
（5－18）
薄膜的非自发形核理论n* 为衬底上Fra bibliotek界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
每个临界核心接受扩散原子的外表面积如图5－5所示，它等
于围绕冠状核心一周的表面积。
A* 2 r*a0 sin （5－19）

薄膜的形成与生长要点

薄膜的形成与生长要点
D a0 / D
2
x a0 exp[(Ed ED ) / kT ]
从此公式能得出哪些结论？ 表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离越短。吸 附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩 散距离也越长
薄膜的形成与生长
三、 凝结过程
凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后 过程 单位基体表面吸附的原子数
薄膜的形成与生长
在凝结过程中通常使用的物理参数有： 凝结系数、粘附系数、热适应系数
凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹 性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结 的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝 结系数，并用αc 表示
薄膜的形成与生长
粘附系数：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的 气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附 系数，并用αs 热适应系数：表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时 相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用α表示
薄膜的形成与生长
吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间与吸附能之间 的关系为
a 0 exp Ed (kT )
0 ：单层原子的振动周期，数值大约是10-14～10-12秒
Ed：吸附能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度 吸附能越大在吸附原子在表面停留时间越长
薄膜的形成与生长
二、 表面扩散运动
是10-13～10-12秒 ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数 a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
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薄膜的形成——核形成与生长
临界核、稳定核与薄膜形成 a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。
在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将 消失）。 b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即 稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。
稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中 必然有最小稳定核。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子， 原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团
临界核半径：
G 0 x
2 0 r* Gv
(G 0)
3 16 0 f ( ) * G 3(Gv )2
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
临界核问题讨论： a.自由能变化与 角的关系
表面自由能： 体积自由能：
GS 4 r 2 0 f ( )
4 GV Gv r 3 f ( ) 3
r核的曲率半径，θ核与基 体表面的湿润角
总的自由能变化：
1 G GS GV 4 f ( ) (r 2 0 r 3 Gv ) 3
薄膜的形成是由成核开始的。
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
核形成与生长的物理过程描述
薄膜的形成——核形成与生长
核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率
成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基 本上是两种理论：
气相
薄膜的形成——核形成与生长
临界核热力学描述 在液体中形成固相核，总自由能变化为：
G GV GS Gv V S
体积自由能 表面自由能 单位体积自由能 固相体积 表体积 单位表面自由能
上式就是相变热力学的 基本公式。 假设在基片表面上 形成的核是球帽形
薄膜的形成——核形成与生长
理论计算：
r * 0.5 nm
实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有 几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构
I Z n A V
* i
单位面积上吸 附单原子数
a0 E exp D 0 kT a0
v
D
G* Ed ED * Z n1 exp 2 r sin Ja0 exp kT kT
L+G
G
T 三相平衡相图和过饱和现象示意图
V
薄膜的形成——核形成与生长
表面相的概念 成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核 速率问题。 临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存
在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子 团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。
薄膜形成过程： 小于临界核尺 寸的原子团 （表面相） 类液相 大于临界核尺 寸的原子团 （固相）
吸附原子向临界核扩散的总速率 V
I Z ni* A V
有关。
式中， Z是Zeldovich修正系数。
薄膜的形成——核形成与生长
临界核面密度：
ni* n1 exp(G* / kT )
Ed n1 J a J o exp kT
临界核捕获范围： A 2 r * sin 原子向临界核运动的总速率： V n1 v
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
成为临界核。
薄膜的形成——核形成与生长
成核速率 成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定
义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。
临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临 界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时 的碰撞结合。 成核速率 I 与临界核面密度 ni* 、临界核捕获范围 A 和
薄膜的形成——核形成与生长
★ 核形成与生长
薄膜形成与生长的三种模式 岛状生长模式（Volmer-Weber模式） 层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式） 层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式） 大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基
片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断 吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。
a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论 认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变 过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。
薄膜的形成——核的核形成理论 应用到薄膜形成过程的核形成问题研究。 相变热力学基本概念
G
GS GL 0
物相与相变
凡是自发的相变，
GL GS 0
都应该伴随着体系自 由能的降低（自由能 的变化为负值）。
GS GL
固相区 液相区
薄膜的形成——核形成与生长
相变过程的过饱和现象、新相生成困难
P L P A
L 等温线
△T △P B G
凝聚 P/P0>1
S
△T
P0
蒸发 P/P0<1
* E E G * d D Z n1 2 r sin Ja0 exp kT
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。