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第三讲连续薄膜的形成(陈)

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薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•

第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构

第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构
11
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*

16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作

第三讲 连续薄膜的形成(陈)

第三讲 连续薄膜的形成(陈)
原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散 机制对熔结过程的贡献应该更大。
400C下不同时间时 MoS2衬底上Au晶核 的相互吞并过程
晶核相互吞并机制-原子团的迁移
在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面 上的运动。
原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁 移将导致原子团间的相互碰撞和合并。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散 能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新 的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子 即已失去了扩散能力。
决定表面取向的Wullf理论
设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有 n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：
除A、B界面之外对A的所 有表面能求和
G3D (n) nμ γ j S j (γ* γ B )S AB
气相到固相释放的化学自由能， 是成膜的动力 扣除原B表面的表面自由能之 外的界面能
薄膜的生长与薄膜结构
薄膜的生长方式：外延式生长
非外延式生长
这儿先介绍非外延式生长
薄膜生长的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ带模型
薄膜生长过程中，原子的沉积过程包含三个过程：即气相 原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。
上述过程均受到过程的激活能的控制，因此薄膜结构的形 成将与沉积时的衬底相对温度 Ts /Tm 以及沉积原子自身的 能量密切相关。

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述

薄膜的形成与生长.

薄膜的形成与生长.

是10-13～10-12秒 ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数 a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
薄膜的形成与生长
用a0表示相邻吸附位置的间隔
薄膜的形成与生长
从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能 发生如下三种现象： (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附 (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停 留后再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发) (3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射 回去。 用真空蒸发法制备薄膜时，入射到基体表面上的气相原 子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成 吸附
一、 吸附过程
一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常复杂的问 题
固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？ 原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子 在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键. 固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体 表面具有表面自由能
薄膜的形成与生长
真空蒸发镀膜中，入射到基体表面的气相原子将被悬挂键吸 引住，发生吸附作用。根据吸附原子与表面相互作用力性质 的不同，发生物理吸附或化学吸附
思考：发生吸附后，表面自由能增大还是减小？ 思考：物理吸附与化学吸附有哪些区别？
薄膜的形成与生长
当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处 于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。
吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件
在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之 后才能产生凝结

第四章 薄膜的形成及生长

第四章 薄膜的形成及生长

4.3
(ห้องสมุดไป่ตู้) 从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面 上，其中有一部分因能量较大而弹性反射 回去，另一部分则吸附在基体表面上。在 吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大 而再蒸发出去； (2) 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相 互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在 基体表面上； (3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或 者释放一个单原子。这个过程反复进行， 一旦原子团中的原子数超过某一个临界值， 原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大向发展形成稳定的原子团。
4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象： 吸附、解吸、反射 (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附； (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发；
(3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即发射回去。
三种情况讨论： ≬ 如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法 线方向； ≬ 如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基 体表面的动能且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动； 当吸附原子在基体表面移动时，从一个势荆跃迁到另一个势荆的过程中，吸附原子 可能与其吸附原子相互作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。但当吸附原子不能形 成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发即发生解吸。
(b) 成核速率 成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动 的总速度。 它与热力学界面能理论成核速率方程式I=Z●ni* ● A ● V相对应，但是没有非平衡 修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。
成
的过程，大致分成下面几个阶段： ❶ 分子或原子撞击到固体表面；
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机制对熔结过程的贡献应该更大。
400C下不同时间时 MoS2衬底上Au晶核 的相互吞并过程
晶核相互吞并机制-原子团的迁移
在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面 上的运动。
原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁 移将导致原子团间的相互碰撞和合并。
大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而 消失。
Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维 持有尺寸大小相似的一种岛状结构。
晶核相互吞并机制-熔结过程
熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程
在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接 触，并很快完成相互吞并过程。
熔结过程的驱动力：表面自由能的降低趋势。 原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散 能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新 的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子 即已失去了扩散能力。
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
2
ai ae rikT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸
气压也将较高。
当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶 核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会 因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。
除A、B界面之外对A的所 有表面能求和
G3D(n) nμ γ jS j (γ* γB )SAB
气相到固相释放的化学自由能， 是成膜的动力
扣除原B表面的表面自由能之 外的界面能
A、 B：A和B的表面能
Sj：晶核j面的表面积
*＝ A＋B－： *：A和B之间的界面能。 j：晶核j面的表面能。
：A、B界面结合能，代表A、B之间的亲和力 SAB：A、B之间的接触面积
薄膜的生长方式：外延式生长 非外延式生长
这儿先介绍非外延式生长
薄膜生长的晶带模型
薄膜生长过程中，原子的沉积过程包含三个过程：即气相 原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。
上述过程均受到过程的激活能的控制，因此薄膜结构的形 成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的 能量密切相关。
决定表面取向的Wullf理论
γi γ A γ* γB γ A β =常数
hi h面表面能大，则该方向生长得 快，效果是降低总表面能。
能显著降低总表面能的那些高表面能晶面将优先生 长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与 膜面平行。
薄膜的生长与薄膜结构
2γ ri
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
Ostwald吞并过程热力学
根据化学位定义，每个原子的自由能：
i 0 kT ln ai
i
dGs dni
2γ
（每增加一个原子引起的表面自由能增加）
ri
得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
2
ai ae rikT
第三讲 连续薄膜的形成
本讲将解决以下问题：
（1）连续薄膜的形成机制 （2）决定表面取向的Wullf理论 （3）晶体生长的晶带模型 （4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法
晶核相互吞并机制
形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大， 这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核 之间的相互吞并联合的过程。
决定表面取向的Wullf理论
由形核条件，可以导出Wullf定理：
γi γ A γ* γB γ A β =常数
hi hA
hAB
hAB
=0时，hAB=hA； 0<<A，即A、B间的亲和力渐大时，hAB<hA A <<2A，hAB<0， |hAB|<hA 2A时，hAB－hA
薄膜与基体之间的亲和力小时，薄膜按三维岛状形核生长，而随着 亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。这与前面用界 面能得出的结果是完全一致的。
场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。 电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有20～100个原子的原
子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。 要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困 难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并 逐渐形成了连续的薄膜结构。
晶核相互吞并可能的三种机制：
Ostwald吞并过程； 熔结过程； 迁移过程
岛状结构的三种长大机制
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
设想在形核过程中已形成了各种 不同大小的晶核。随着时间的延 长，大晶核将依靠消耗吸收小晶 核获得长大。
这一过程的驱动力来自岛状结构 的薄膜力图降低自身表面自由能 的趋势。
面心立方晶体主要晶面表面能相对比值
表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。 采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。 Wullf方法的优点在于其作图方法的简明直观性。
决定表面取向的Wullf理论
设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有 n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：
决定表面取向的Wullf理论
(100)
(111)
任意取向
金刚石薄膜的晶面取向性生长
决定表面取向的Wullf理论
表面能和薄膜表面取向
晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键 不同，因而贡献于增加表面的能量也不相同。
实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。正如能 量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低 的晶面也往往显露于外表面。
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
Ostwald吞并过程热力学
设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之 间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）：
两个岛的表面自由能为：
Gs=4ri2 (i=1,2)
两个岛含有的原子数为：
ni=4ri3/3
岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为：
i
dGs dni