薄膜的形成过程及生长方式共23页

• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
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3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
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•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
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图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
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• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
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• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
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5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•

平均表面扩散距离������ҧ：
吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离
x ( D a )1 2
式中������为表面扩散系数，������������为气相原子在基体表面上的平均停留时间。
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一、凝结过程
（二）表面扩散过程：
用������0表示相邻吸附位置的间隔，则 D a02 / D
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二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-基本概念：
1.研究内容：
核的形成条件和生长速度
2.主要理论模型：
（1）热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）
基于热力学的概念，利用宏观物理量来讨论成核问题，将一般气体
在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的核形
成研究。
（2）原子聚集理论（统计理论）
fD
1
D

1
'0
exp(
ED
/
kT)
吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为： N fD a exp[( Ed ED ) / kT ]
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一、凝结过程
（三）凝结过程：
一个吸附原子的捕获面积为：
SD N / n0 ，������0为单位基体表面上的吸附位置数。
则所有吸附原子的总捕获面积为N ： S n1SD n1 n0
（1）若������������ ≪ ������������,这时不需要过饱和就发生凝结。 （2）若������������ ≅ ������������，中等程度的过饱和，即能发生凝结。用热力学理 论可讨论这个范围内的成核问题。 （3）若������������ ≫ ������������，只有高过饱和度才能出现凝结，通常情况下只有 很小的基底表面覆盖度。这种情况下成核问题的讨论需安用原子理论。

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低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
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5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
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• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
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图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述

薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式

2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价
电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而
且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效地
降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状
生长。
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6.1薄膜生长过程概述
三、导致生长模式转变的三种物理机制
第六章 薄膜的生长过程
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6.1薄膜生长过程概述
图6.1表示薄膜沉积中原子的运动. 状态及薄膜的生长过程
2
6.1薄膜生长过程概述
射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分 被反射，另一部分在表面上停留。
停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应 的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移 (surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入 势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。
也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构 上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。
此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差 甚远，可近似为二维结构。
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4
6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段
1、成核阶段
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚 到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且 可以运动的原子团（岛或核）。
6.2新相的自发成核理论
在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成， 新相的成核过程可以被分为两种类型： 1. 自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相 变自由能的推动下进行的； 2. 非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动 力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。

此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似 为二维结构。
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6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段 1、成核阶段
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底 上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬 底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团 （岛或核）。
当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大； 而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。
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6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段 薄膜的生长过程-成核阶段和生长阶段 2、薄膜生长阶段
一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大， 而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出 的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立 的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填 充，最后形成薄膜。
薄膜的生长过程演示文稿
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（优选）薄膜的生长过程
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6.1薄膜生长过程概述
射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射， 另一部分在表面上停留。
停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，
G=a１r3 Gv+a２r2 fs+a2r2 sv-a3r2 vf (5-10) ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力； vf、 fs、sv分别是气相
(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能； a1、a2、a3是与核心具体形状有关的常

当吸附原子在基体表面移动时，从一个势阱跃迁 到另一个势阱的过程中，吸附原子可能与其它吸附 原子互相作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。
但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团 时，将再次蒸发（二次蒸发）即发生解吸。
➢如果 入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然 保留有相当大的动能，在基体表面仅作短暂停留 （约10-2秒），没有能量交换，将立即反射回去。
在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部
分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。
若 S 2，在每个原子捕获面积内，平均至少有
两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原 子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。由吸附 相转变为凝结相。
2020/2/28
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在研究凝结过程中，通常使用的物理参数有入射 原子密度、基片临界温度、凝结系数、粘附系数和 热适与长 大同时进行，即在基片上有的地方在进行着成核过 程，而在有晶核的地方，晶核在长大。
§7-1 凝结过程
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或 分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到 凝结相的一个相变过程. 一．吸附过程
1. 吸附
◆ 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就 是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在 固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。 ◆ 这种键具有吸引外来原子或分子的能力。
范德华力的作用范围大于化学键力的范围，因而 一般是先发生物理吸附，而后才转为化学吸附。 对于一个吸附层来说，若第一个单原子（或单分 子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单 原子层则转为物理吸附。
由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快， 并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变 化很快。

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2. 层状模式
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
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5.2 形核阶段
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
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• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
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1. 岛状模式
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
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图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
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• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。

低压CVD
02
在较低的气体压力下，将反应气体引入反应室，通过加热或等
离子体激发等方式引发化学反应，在基底表面形成薄膜。
等离子体增强CVD
03
利用等离子体激发反应气体，使其发生化学反应，在基底表面
形成薄膜。
03
薄膜的生长方式
连续生长
连续生长
薄膜在形成过程中，原子或分子会持续不断地吸附在基底表 面，并逐渐堆积形成连续的薄膜。这种生长方式下，原子或 分子在表面扩散较快，比较容易形成结构致密的薄膜。
利用高能粒子轰击固体材 料表面，使其原子或分子 溅射出来，并在基底表面 凝结形成薄膜。
离子束沉积
通过将离子束注入到固体 材料表面，使其原子或分 子被溅射出来，并在基底 表面凝结形成薄膜。
化学气相沉积
常温常压CVD
01
在常温常压下，将反应气体引入反应室，通过加热或等离子体
激发等方式引发化学反应，在基底表面形成薄膜。
影响因素
连续生长受基底温度、表面扩散系数、吸附能等影响。在较 高温度下，原子或分子的扩散速度加快，更有利于连续生长 。
岛状生长
岛状生长
在薄膜形成过程中，原子或分子 首先在基底表面形成一个个独立 的团簇或小岛，随后这些小岛逐 渐合并扩展形成连续的薄膜。
影响因素
岛状生长受基底温度、表面能、 扩散系数等影响。较低的温度和 较高的表面能更有利于岛状生长 。
广泛应用
薄膜在电子、光学、生物医学等领域的应用越来越广泛，如柔性显示、太阳能电 池、生物传感器等。
薄膜的环境友好性
可降解薄膜
研究和发展可降解的生物塑料薄膜， 减少对环境的污染。
环保生产工艺
优化制备工艺，减少对环境的影响， 实现绿色生产。

█ 化学吸附时，由于化学健力的作用距离较小，所以化学吸附的原子与基片表 面间的距离仅为0.1nm-0.3 nm. █ 由于原子间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都发 生物理吸附； █ 因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般是在低温下发生吸附，高温 下发生解吸附； █ 范德华力的作用范围大于化学健力的范围，因而一般是先发生物理吸附，而 后才转为 化学吸附。对于一个吸附层来说，若第一个氮原子（或单分子）层或 前几个单原子层是化学吸附，以后的单原子层则转为物理吸附； █ 由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，并且吸附速率随基片温度 及被吸附气体的压力变化很快。
一. 吸附过程 1. 吸附
♠ 固体表面与体内晶体结构的重大差异在于原子或分子的化学键断裂。原子或分子 在表面形成的这种键被称为不饱和键或悬挂键；
♠这种键具有吸附外来原子或分子的能力； ♠ 入射到基体的气相原子被这种悬挂键吸引的现象称为吸附。 2. 物理吸附和化学吸附 ♠ 吸附仅仅是由原子电偶极炬之间的范德华力起作用称为物理吸附； ♠ 是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。 物理吸附的特点： █ 物理吸附时，因范德华力的作用范围较大，故基片表面原子与吸附原子之间的 距离较远。若所吸附的双原子分子，这个间距可能大到0.4 nm.
4.3
(1) 从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面 上，其中有一部分因能量较大而弹性反射 回去，另一部分则吸附在基体表面上。在 吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大 而再蒸发出去；
(2) 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相 互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在 基体表面上；
(3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或 者释放一个单原子。这个过程反复进行， 一旦原子团中的原子数超过某一个临界值， 原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大向发展形成稳定的原子团。

4.3
(ห้องสมุดไป่ตู้) 从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面 上，其中有一部分因能量较大而弹性反射 回去，另一部分则吸附在基体表面上。在 吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大 而再蒸发出去； (2) 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相 互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在 基体表面上； (3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或 者释放一个单原子。这个过程反复进行， 一旦原子团中的原子数超过某一个临界值， 原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大向发展形成稳定的原子团。
4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象： 吸附、解吸、反射 (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附； (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发；
(3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即发射回去。
三种情况讨论： ≬ 如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法 线方向； ≬ 如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基 体表面的动能且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动； 当吸附原子在基体表面移动时，从一个势荆跃迁到另一个势荆的过程中，吸附原子 可能与其吸附原子相互作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。但当吸附原子不能形 成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发即发生解吸。
(b) 成核速率 成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动 的总速度。 它与热力学界面能理论成核速率方程式I=Z●ni* ● A ● V相对应，但是没有非平衡 修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。
成
的过程，大致分成下面几个阶段： ❶ 分子或原子撞击到固体表面；