大面积FTO透明导电薄膜制备技术研究进展

第49卷第8期2017年8月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 N〇.8Aug.,2017综述与专论大面积FTO透明导电薄膜制备技术研究进展李建生\刘炳光\王少杰\卢俊锋2袁田茂2渊1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410曰2.天津中科化工有限公司冤摘要:掺氟氧化锡透明导电(F TO)薄膜由于性价比优势，已成为薄膜太阳电池的重要原材料，但其导电性能不 佳导致商用大面积薄膜太阳电池光电转换效率只有实验室小面积薄膜太阳电池效率的40%~60%，提高大面积FTO 薄膜的导电性能和降低生产成本成为其广泛应用的关键。

介绍了化学气相沉积法、喷雾热分解法、磁控溅射法和溶 胶-凝胶法制备FTO薄膜的工艺和技术进展。

对改进大面积FTO薄膜导电性能的新途径和国内外研究进展做了综 述。

建议重点研究锑磷掺杂FTO薄膜制备技术和重点研究纳米银复合FTO薄膜制备技术，以克服FTO薄膜电阻较 大的缺陷，同时保持导电薄膜良好透光性能。

关键词院掺氟氧化锡;透明导电薄膜;太阳能电池中图分类号:TQ134.32 文献标识码:A文章编号:1006-4990(2017)08-0001-04Research progress on preparation technique of large area FTO transparent conductive films Li Jiansheng1,Liu Bingguang1,Wang Shaojie1,Lu Junfeng2,Tian Mao2(1.College ofBiological and Environmental Engineering，TianjinVbcational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Zhongke Chemical Industry Co.，Ltd.)A b s tra ct： F-doped tin oxide transparent conductive films (FTO film s) have become the important raw materials of th in filmsolar cells because of its competitive performance-price ratio.However,the efficiency of energy conversion for commercial large area film solar cells was only 40%~60% value of laboratory small area film solar cells due to poor conductivity of FTO films.Therefore, increasing conductivity and decreasing production cost of FTOtransparent conductive films are keys to widely application.The preparation technique and research progress of FTO transparent conductive films with chemical vapor depo­sition method,spray pyrolysis deposition method,magnetron sputtering method,and sol-gel method was introduced. New routes and progresses at home and abroad to improve conductivity of FTO films were summarized.It was also suggested to mainly study preparation techniques of Sb-P-doped and nano-Ag complex FTO films to solve conductivity problem of FTO films and maintain the good light transmittance.Key w o rd s： F-doped tin oxide；transparent conductive film；solar cell透明导电氧化物(TCO)是具有光学透明性和导 电性的无机氧化物材料，目前主要用作薄膜太阳电 池的透明电极，还应用于液晶显示屏、光催化和建筑 节能等领域，市场需求增长迅速。

常见的TCO材料 包括氧化铟基、氧化锡基和氧化锌基3类，其中掺锡 氧化铟透明导电薄膜（ITO)和掺氟氧化锡透明导电 薄膜(FTO)已商业化应用，其他类型的透明导电材 料还处在研究开发阶段m。

通过物理或者化学方法 在玻璃基体上均勻镀上一层TCO薄膜可生产透明 导电玻璃;在透明的柔性高分子材料基体上均勻镀 上一层TCO薄膜可生产柔性透明导电薄膜，其市场应 用才刚刚起步，在可穿戴电子设备中具有广泛用途。

ITO透明导电玻璃透光率为90°%，导电性能好，表面方块电阻为1~10赘，镀膜层的附着力、硬度和基金项目：天津市科技计划项目（14JCTPJC00533)耐磨性高，激光刻蚀性能良好，缺点是产品价格高和 稳定性差，经过高温处理后表面方块电阻迅速增大，不适合作为薄膜太阳电池材料推广应用。

FTO透明 导电玻璃透光率达80%以上，导电性能较好，因为 原料来源广、生产成本较低、热稳定性和化学稳定性 好、激光刻蚀较容易等特点，有望成为ITO透明导 电玻璃的替代产品。

FTO薄膜制备方法主要有化学气相沉积法、喷 雾热分解法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法等，采用不 同方法制备的FTO薄膜的微观结构和光电性质存 在很大差异，共同的缺点是导电性能相对较差，表面 方块电阻为10~100赘，生产工艺还不成熟。

FTO薄膜成本约占薄膜太阳电池成本的1/3, 过高的原材料成本严重影响了薄膜太阳电池的应用 推广。

FTO薄膜导电性能不理想严重影响薄膜太阳 电池光电转换效率，FTO 薄膜的内阻效应导致商用4无机盐工业第49卷第8期大面积薄膜太阳电池光电转换效率只有实验室小面 积薄膜太阳电池效率的40%~60%。

提高FTO薄膜 的导电性能和降低生产成本是其应用推广的关键。

钙钛矿太阳电池的技术突破将颠覆太阳电池新 兴产业，刺激和带动薄膜太阳电池重要原材料的市 场发展咱2暂。

笔者综述了 FTO薄膜制备的技术进展，并从理论上总结和分析了改善FTO薄膜导电性能 的方法和措施。

1FTO薄膜制备过程和工艺优化进展1.1化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是先在超白玻璃基体表 面沉积一层纳米SiO2薄膜过渡层，以阻滞钠钙玻璃 基体中的钠钙离子在后续高温热处理时向导电膜层 中迁移，并形成表面减反射结构，再使SnCl4与H2O 和O2在高温下气相反应生成SnO2气溶胶，纳米 SnO2气溶胶沉积在超白玻璃基体表面，形成氧化锡 透明薄膜。

因为SnO2透明薄膜本身不导电，所以在 SnO2沉积的过程中还需同时通入含氟化合物气体，使氟原子掺杂到SnO2晶格中，降低氧化锡薄膜表面 方块电阻和增加氧化锡薄膜的透光率。

采用CVD法 制备FTO薄膜首先需要获得气态反应前驱物，在实 际生产过程中，锡源和氟源的气态前驱物制备成本较 高，导致FTO薄膜生产成本偏高。

对CVD法的优化改进方法是采用丁基三氯化 锡或氧化二丁基锡等有机锡化合物代替四氯化锡作 为锡源;采用三氟乙酸、氟代三乙基胺或氟代烷烃等 有机氟化合物代替氟化氢作为氟源，从而改善氧化 锡透明导电薄膜的掺氟效果。

日本旭硝子公司采用 分步沉积不掺氟氧化锡和掺氟氧化锡薄膜，免除了 沉积SiO2薄膜的前处理过程，改善了 FTO透明导电 玻璃的综合性能[3]。

为进一步优化FTO薄膜制备工艺，郎文静咱4暂研究了热处理对FTO薄膜结构和光电性质的影响，研 究发现当退火温度为300益时，得到了具有最低电 阻率和最高可见光透过率的透明导电薄膜样品，而 通常认为450~500益是最佳退火温度。

为提高薄膜 太阳电池的转换效率和制备高雾度、高透过率的 透明导电薄膜玻璃，陈峰等咱5暂研究了不同水用量对 FTO薄膜雾度的影响，通过水用量的调节有效解决 了雾度和透过率之间相互影响的难题。

N.Noor等[6]研究用异丙醇作为溶剂和空气作载气，以气相沉 积法在玻璃上获得导电性能优异的FTO透明导电薄膜。

1.2磁控派射法磁控減射法(MP)是先将SnO2和SnF2粉体按 一定比例混合，在高温、高压下烧结制成減射靶材，将高真空度磁控減射室中的玻璃基体预热到700益，以高纯度氩气和氧气作为減射气体，用其产 生的等离子体轰击SnO2-SnF2靶材，靶材中分子逃 逸出来沉积到玻璃基底表面形成FTO薄膜咱7]。

MP 法能在较低温下合成性能优良的大面积薄膜，具有 良好的工艺稳定性和可重复性，但磁控減射必需的 高温和高真空制备条件导致生产过程的高能耗和 高成本，限制了 FTO薄膜产品成本的降低和产业化 应用。

1.3喷雾热分解法喷雾热分解法(SP)首先对超白玻璃基底加温，在350~600益的预热炉中，向玻璃基体表面喷射 SnCl4和含氟化合物溶液形成的液雾，随着溶剂的蒸 发，SnCl4和含氟化合物在玻璃基体上进行热分解反 应形成FTO透明导电薄膜。

SP法工艺和设备比较简单，开展实验室研究比 较容易，能够获得低电阻的FTO薄膜，近年来相关 研究报道比较多咱8-9暂。

化学喷雾热分解的反应过程比 较复杂，玻璃基体表面温度、喷雾温度、载气流速和 喷涂时间是主要控制参数，如果控制不当容易导致 玻璃基体的变形和内应力开裂。

SP法制备的大面积 FTO薄膜性能不够稳定，生产安全和环境保护问题 比较突出，实现产业化应用比较困难。

1.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(sol-sel)法将无机锡盐或锡酸醋水 解形成氧化锡纳米溶胶，再加入氟化氢、氟化铵或氟 硅酸等含氟化合物形成掺氟氧化锡纳米溶胶，将其 涂布在超白玻璃基体表面形成凝胶薄膜，经过高温 热处理使氟原子进入SnO2晶格中，形成FTO薄 膜咱10]。

也可以将含氟氧化锡纳米溶胶在100~200益 下进行长时间水热处理咱11]，使氟原子掺杂进入S n O2纳米粒子晶格中，再将纳米溶胶涂布在玻璃基体表 面，加热固化形成FTO薄膜，从而避免采用高温反 应掺氟，以便能在柔性高分子材料基体上形成透明 导电薄膜。