六价铬替代工程草案

国家标准《玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量指标与测定方法》编制说明草案稿一、工作简况欧盟RoHS《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》标准已于2006年7月1日开始正式实施。

该标准规定了电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚共6项物质，并重点规定了铅的含量不能超过0.1%。

2009年IMO 在香港外交大会上通过了《2009年香港国际安全与无害环境船舶拆解公约》（“香港公约”），对船舶设计/建造/营运、拆船设施、有害材料的控制及人员保护等提出了要求。

公约对铅、汞、镉、六价铬的含量进行了明确限定。

玻璃纤维是重要的工业原材料，是制造电脑、手机主版等电子器件的印刷电路板的主要增强材料，在机械船舶、石油化工以及市政工程上也有大量的应用。

玻璃纤维中的有毒有害物质主要为玻璃澄清过程中引入的砷、矿物杂质引入的铅、汞、镉、六价铬等。

目前无论是出口还是内销都对玻璃纤维产品提出了要求，为了人体健康和环保要求，要控制产品种有毒有害物质的含量。

本标准的编制可以规范行业对于产品的技术要求以及试验方法，可以规范产业的进步和发展，可以更好的使我国的产品与国际接轨，为玻纤产业与国际接轨提供技术支持，对规范产业的发展具有积极意义。

国家标准化管理委员会于2015年4月30下达2015年第一批国家标准制修订计划，下达了计划编号为20150380-T-609的《玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量指标与测定方法》国家标准制定计划。

标准负责起草单位在接到标准编制计划任务后组成了标准起草小组。

起草小组根据申报时的情况，对国内外相关行业、相关技术方法进行了收集与分析，拟出了标准草案稿。

二、标准编制原则和主要内容1. 编制原则本标准形式上按GB/T 1.1—2009 《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》进行起草。

内容上主要给出了行业内普遍使用的主要的定型剂产品、技术指标以及试验方法。

2.主要内容2.1限量指标见表1表1 玻璃纤维中铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、砷（As）及六价铬（Cr(Ⅵ)）的限量要求2.2测试方法标准给出了本标准适用于玻璃纤维原料、配合料及其制品中有毒有害物质铅(Pb)、汞(Hg)、(Cd)、六价铬(Cr6+)及其砷（As）的测定。

欧盟RoHS指令与电池指令解读王金良欧盟RoHS指令从2006年7月1日起开始实施。

RoHS指令的主要内容有哪些？企业如何应对？怎样进行R oHS符合性评价？电池生产商还应执行哪些相关指令？上下游产品标准不一致时到底按哪个标准执行？应业内骨干厂家和部分技术人员的要求，王金良先生对欧盟RoHS指令及与电池相关的环保指令作如下解读，并对其间的相互关系作了分析。

现转发给各会员单位，请认真学习和及早采取相应的措施。

1目前涉及电池和蓄电池的欧盟环保指令（主要指令，包括未来可能执行的指令）1.1 电子电气设备中限制使用某些有害物质指令2002/95/EC，简称RoHS指令；1.2 报废电子电气设备指令2002/96/EC 简称WEEE指令；1.3 废旧车辆报废指令2000/53/EC ；1.4 包装及包装废弃物指令——94/62/EC指令及其延展指令2004/12/EC；1.5 含某些有毒物质的电池和蓄电池指令91/157/EEC、延展指令98/101/EC，简称电池指令；1.6 含某些有毒物质的电池和蓄电池指令修改草案EEC 98号通报；1.7 欧盟未来化学品政策：化学品的注册、评估、授权和限制，简称REACH法规。

2 RoHS指令和WEEE指令(目前已执行的主要环保指令)2.1 RoHS指令2002/95/ECRoHS指令是电子电气设备中限制使用某些有害物质指令（ The Restriction of the Use of Certain Haz ardous Substances in Electrical and Electronic Equipment）的简称。

编号为2002/95/EC。

核心内容： 2006年7月1日起，新投放欧盟市场的电子电气设备中6种有害物质的最高限量（w%）分别为：铅（Pb）：0.1%；汞（Hg）：0.1%；镉（Cd）：0.01%；六价铬（Cr6+）：0.1%；多溴联苯（PBB）：0. 1% ；多溴二苯醚（PBDE）：0.1%。

三价铬取代六价铬电镀的技术研究摘要：介绍了三价铬电镀技术、研究现状及三价铬取代六价铬电镀，分析了六价铬电镀的危害及三价铬电镀的优点，以及三价铬取代六价铬电镀带来的效益。

三价铬电镀不仅可明显减少电镀对环境的污染，节省大量的污染治理费用，而且还可提高电镀产量的质量。

希望国内的研究者加快步伐，推进三价铬镀铬工艺在生产中的应用。

关键词：电镀；六价铬；三价铬；污染治理；技术；1 引言1854年Bunson关于三价铬电镀的首次报道，尽管比六价铬电镀的报道还要早，但率先进入工业生产的却是六价铬工艺。

以铬酐和硫酸为主的六价铬电镀工艺不断发展和完善，在装饰性和功能性电镀领域都取得巨大成功，成为此后镀铬的主要手段。

然而，六价铬危害巨大。

世界卫生组织、欧美和美国等越来越密切关注六价铬的危害，不断降低六价铬废水的排放标准。

各国研究者纷纷指出，研究和发展取代六价铬电镀的工艺或镀层势在必行。

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能或环境上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性。

2 三价铬电镀的优缺点：（1）毒性低。

与六价铬镀铬工艺相比，三价铬镀液污染比较少，其毒性仅为六价铬的1%，电镀时不产生有害的铬雾酸，且镀液浓度低，污水处理简单，只需将废水PH调到8以上，即沉淀出Gr(OH)3；（2）镀液的分散能力和覆盖能力优于六价铬电镀工艺。

（3）镀液的电流效率比六价铬镀液高，可达25%。

（4）电流密度范围宽，Dk=0.5~100A/dm2。

（5）在常温下使用，不需加热设备、节约能源。

（6）电镀时，不受电流中断的影响。

但是，三价铬镀铬工艺存在下述问题：（1）目前已在生产中获得应用的三价铬镀铬层厚度不能超过3um，只能用做装饰镀铬，无法用于硬格或其他功能镀层；（2）镀层发乌光，没有铬酸镀层的微蓝色；（3）由于铬是多价态，在生产过程中镀液中得Gr(III)容易被氧化成Gr(VI)，毒害镀液，镀液稳定性尚需提高；（4）镀液对杂质比较敏感，管理维护比较严格；（5）生产成本比较高；（6）阳极材料的选择是保证镀液稳定的关键，要使用特种钛阳极。

9 无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬（CrⅥ）的检测9.1 范围、应用和方法概述这种方法描述了无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬的测试程序。

由于具有较强反应特性，铬酸盐中六价铬的浓度会随时间和保存条件的变化而强烈变化。

因此，样品应该保存在适当的环境条件下以及本文中所描述的分析方法都应该在镀铬后的30天内进行。

样品保存的环境条件如下：湿度45-70％，气温15-35％。

该方法包括两个主要程序：点测试过程和沸水萃取过程。

由于点测试过程应用方便简单，因此，我们可以先做点测试。

如果点测试的分析结果不确定，可以通过沸水萃取进一步对结果进行确认。

当用此法检测到样品中有六价铬存在的时候，可以认为该样品具有六价铬镀层。

六价铬对人体是有害的，它可以诱导有机体突变和致癌。

在本方法中所有怀疑含有六价铬的样品都应该通过适当的防护措施对其进行处理。

该方法采纳于ISO 3613: 2000(E)，“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化——测试方法”。

9.2 参考资料、标准化参考资料、参考方法和参考材料a)ISO 3613: 2000(E)，“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化——测试方法”b)ZVO-0102-QUA-02“通过点分析方法对局部钝化层六价铬进行定性分析”c)GMW3034“不存在六价铬涂层”d)DIN 50993-1“对于防腐蚀涂层中六价铬的测定，第一部分：定性分析”9.3 术语及定义下面给出了该文件中用到的重要术语的解释说明：a) 无9.4 仪器/ 设备和材料a)校准过的天平：精确度为0.1mg的分析天平。

b)温度计或者电热调节器或者其它温度测量设备：测定的温度可以达到100℃。

c)比色仪：可选择能在540nm处测量并能提供1cm或更长光程的分光光度计，也可以选择能提供1cm或更长的光程并装有在540nm附件具有最大的透过率的绿相黄滤光器的滤色光度计。

d)实验室的器具：所有可以再使用的玻璃器（玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等）包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液（硝酸：盐酸：水，1：2：9）浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗干净。

闪亮的科学的新的替代六价铬虽然可能比较熟悉的那些我们记得，当所有的汽车有闪闪发光的镜面保险杠到了一定年龄，铬在行业中仍然起着很大的作用。

铬是其亮度，耐久性，耐腐蚀性和硬度值。

它是用来作为颜料在涂料，油墨，和塑料，作为保护涂层的抗腐蚀剂，并在作为航空器发动机组件，工具和模具部件，车轮轴承，并且，当然，这样的事情上的镀铬，“发亮“的装饰摩托车，汽车和卡车。

随着越来越多的科学的研究已揭示，但是，铬也有不利的一面。

电镀工业中使用的铬，主要是六价铬，这是一个非常不同的动物从由人体所需的三价的形式。

六价铬是一种强效的致癌物质，也可能导致皮肤刺激和肾脏和肝脏损害。

现在，在努力寻找更安全的替代品，研究人员正在寻找在提供量身定制的纳米结构，没有危害的外观和耐久性的六价铬。

超微晶钴合金是最理想的代铬镀层。

经过1100小时的盐雾试验，钢试样图2 |与nickeltungsten涂覆钴合金显示在上面如图不生锈。

与此相反，相同的钢试样涂覆含有六价铬的底部如图仅48小时后，出现大面积生锈。

（由麻省理工学院）如何电镀厂电镀涉及浸渍待镀的金属部件的浴中的三氧化铬（氧化铬3），通常通过结晶氧化铬3溶解在蒸馏水和硫酸的混合制备。

一个直接的电流通过该溶液中，并将所得反应离开片镀铬对存款。

在此过程中的一个问题是生产的氢气和氧气在电极。

气泡表面，创建一个，必须加以控制的电镀溶液（其中包含六价铬）雾。

此外，机械搅拌浴（用于改善电镀质量）也可以导致在这种危险雾的释放。

据史蒂夫·史密斯，加州职业安全与健康管理局，允许暴露限值（PEL），镀铬行业的工人监督工业卫生与空气中的浓度平均超过八小时工作制的基础上。

2006年2月，联邦PEL六价铬减少到52微克/米3至5微克/米3。

虽然联邦政府授权的PEL，国家有调节物质的关注，更严格的个人权威。

Smith说不同的铬化合物被调节到比其他的较大或较小的程度上，这取决于所涉及的其他物质。

铬酸铅，例如，包含不是一个而是两个红油关注的物质，从而在较低的曝光调节。

国家工程建设规范《钢铁企业综合污水处理通用规范》General Specification for Comprehensive Sewage Treatment in Iron and Steel Enterprises（草案）《钢铁企业综合污水处理通用规范》编制组二零一九年五月前言本规范是根据住房和城乡建设部下发的《关于印发2018年工程建设规范和标准编制及相关工作计划的通知》（建标函[2017]306号）的要求，由中冶建筑研究总院有限公司牵头，会同有关单位共同编制完成。

在编制过程中，编制组收集了我国现行法规、标准中对有关钢铁企业综合污水处理及回用的相关规范、技术法规、政策措施等涉及公共安全、环保、节能等方面的要求，经讨论、修改，形成《钢铁企业综合污水处理通用规范》研编草案。

本规范共分为6章，主要内容包括：总则、基本规定、规划、勘察设计、施工及验收、运行维护及拆除。

本规范全部条文为强制性条文，必须严格执行。

本规范主编制单位、参编单位和主要起草人：主编单位：中冶建筑研究总院有限公司参编单位：冶金工业规划研究院中冶北方工程技术有限公司中冶长天国际工程有限责任公司中冶焦耐工程技术有限公司中国科学院过程工程研究所中冶赛迪工程技术有限公司中冶京诚工程技术有限公司中冶华天工程技术有限公司中冶南方工程技术有限公司中冶节能环保有限责任公司宝钢工程技术集团有限公司北京首钢国际工程技术有限公司河钢集团邯郸钢铁集团有限责任公司主要起草人：李惊涛石宇王海东赵锐锐程继军杨玉军朱炳林黄伏根邱利祥董明吕军闫国荣李旭丁煜李向煜肖丙雁徐娟娟李海波戴佳月寇彦德陈建昌目次1总则 (1)2基本规定 (2)3规划 (3)一般规定 (3)厂址选择 (3)总平面布置 (3)4勘察设计 (5)一般规定 (5)勘察 (5)设计 (6)5施工及验收 (11)一般规定 (11)施工 (11)验收 (13)6运行维护及拆除 (15)一般规定 (15)运行维护 (15)拆除 (17)附：条文说明1总则为贯彻国家节约水资源和保护环境的方针政策，提高钢铁企业用水效率，有效控制污水排放量，促进污水资源化利用，制定本规范。

ROHS测式方法比色法测定六价铬1 范围、应用和方法概述该方法描述了聚合物材料和电子材料中六价铬Cr(VI)的定量测定程序。

六价铬对人类有很大的危害性，被列为诱导有机体突变和致癌的物质。

所用可能含有Cr(VI) 的样品及实验中用到的试剂均要小心处理及存放。

该方法利用碱性消解法从样品中提取六价铬。

研究证实，对于从水溶性和非水溶性的样品中提取Cr(VI)，碱性溶液的提取效果比酸性溶液好。

碱性提取液可以最小限度的降低Cr(VI)和Cr(III)间的相互氧化还原反应。

碱性提取液由0.28M Na2CO3/0.5M NaOH组成。

样品在该溶液中在90-95ºC 下消解60min。

提取出来的Cr(VI) 的浓度是根据在酸性条件下与1,5- 二苯卡巴肼反应来确定的。

在该反应中Cr (VI)被还原成Cr(III)，而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙。

然后Cr(III)与二苯卡巴腙进一步反应，生成一种红－紫罗兰色的复合物。

该复合物溶液可利用比色计或分光光度计在540 nm 处进行定量测定。

如果样品中含有大量有机类的污染物，建议碱性消解法后用离子色谱法进行处理，即一定量的碱提液过滤后注射到离子色谱中，Cr(VI)和二苯卡巴肼生成的衍生物，过柱后，在540 nm 处作为有色的络合物而被检测到。

也可以利用其它的已被测量体系标准认证生效的消解方法或分析技术（参考 6.5 节的质量管理）。

在比色测试过程中可能存在由六价铬的还原和三价铬的氧化以及颜色干涉引起的干扰问题，因此存在干扰系数；但此干扰系数不仅仅局限于pH值，铁离子、硫、六价钼以及汞盐等。

该方法取自US EPA 3060A 和US EPA 7196A.2 参考资料、标准参考、参考方法和参考材料a) EPA 方法3060A,”六价铬的碱性消解”, 1996.12。

b) EPA 方法7196A, “六价铬(比色)”, 1992.7.c) EPA 方法7199A, “利用离子层析法测定饮用水、地下水和工业废水中的六价铬”,1996.12。

国家标准《玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量指标与测定方法》编制说明草案稿一、工作简况欧盟RoHS《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》标准已于2006年7月1日开始正式实施。

该标准规定了电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚共6项物质，并重点规定了铅的含量不能超过0.1%。

2009年IMO 在香港外交大会上通过了《2009年香港国际安全与无害环境船舶拆解公约》（“香港公约”），对船舶设计/建造/营运、拆船设施、有害材料的控制及人员保护等提出了要求。

公约对铅、汞、镉、六价铬的含量进行了明确限定。

玻璃纤维是重要的工业原材料，是制造电脑、手机主版等电子器件的印刷电路板的主要增强材料，在机械船舶、石油化工以及市政工程上也有大量的应用。

玻璃纤维中的有毒有害物质主要为玻璃澄清过程中引入的砷、矿物杂质引入的铅、汞、镉、六价铬等。

目前无论是出口还是内销都对玻璃纤维产品提出了要求，为了人体健康和环保要求，要控制产品种有毒有害物质的含量。

本标准的编制可以规范行业对于产品的技术要求以及试验方法，可以规范产业的进步和发展，可以更好的使我国的产品与国际接轨，为玻纤产业与国际接轨提供技术支持，对规范产业的发展具有积极意义。

国家标准化管理委员会于2015年4月30下达2015年第一批国家标准制修订计划，下达了计划编号为20150380-T-609的《玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量指标与测定方法》国家标准制定计划。

标准负责起草单位在接到标准编制计划任务后组成了标准起草小组。

起草小组根据申报时的情况，对国内外相关行业、相关技术方法进行了收集与分析，拟出了标准草案稿。

二、标准编制原则和主要内容1. 编制原则本标准形式上按GB/T 1.1—2009 《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》进行起草。

内容上主要给出了行业内普遍使用的主要的定型剂产品、技术指标以及试验方法。

2.主要内容2.1限量指标见表1表1 玻璃纤维中铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、砷（As）及六价铬（Cr(Ⅵ)）的限量要求2.2测试方法标准给出了本标准适用于玻璃纤维原料、配合料及其制品中有毒有害物质铅(Pb)、汞(Hg)、(Cd)、六价铬(Cr6+)及其砷（As）的测定。