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棉织物冷轧堆前处理氧漂活化剂的制备及其应用韩丽;张占柱【摘要】针对传统棉织物冷轧堆前处理过程中存在碱和双氧水用量大,生产周期长,效率低的问题,以自制过渡金属盐混合物、羧甲基纤维素钠(CMC)、焦磷酸钠为原料制备了一种新型氧漂活化剂,并通过单因子及正交试验确定了其在纯棉织物冷轧堆新工艺中最佳应用条件:H:O2质量浓度30 g/L,NaOH质量浓度30 g/L,活化剂质量浓度6 g/L,渗透剂质量浓度3 g/L,堆置时间7h,轧液率100％,温度为室温.该工艺条件下,织物白度为84.2％,强力为682.7 N,30 min毛效为8 cm.结果表明,新工艺不仅可使织物获得较好的处理效果,还能在一定程度上减少碱和双氧水用量,缩短堆置时间,提高效率,降低生产成本.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2015(036)006【总页数】4页(P64-67)【关键词】活化剂;棉织物;冷轧堆;前处理【作者】韩丽;张占柱【作者单位】河北科技大学,河北石家庄050000;河北科技大学,河北石家庄050000【正文语种】中文【中图分类】TS192.2前处理是棉织物染整加工的基础工序，因棉织物含杂多，其处理效果的好坏会直接影响后续加工［1］。
传统棉织物前处理分退、煮、漂3步进行，工序长，能耗高［2－4］。
随着人们对生态环境的重视，冷轧堆工艺因其节能降耗优势得到广泛关注和应用［5－6］。
然而，由于反应温度低，即使高碱、高氧浓度、堆置时间很长，产品也不能获得较好的处理效果，而且碱和双氧水应用效率低，浪费严重［7－8］。
活化剂能在较低温度下促进双氧水分解，因而受到人们的普遍关注。
现在研究较多的活化剂主要有酰胺基类化合物、烷酰氧基类化合物、氧氮杂萘类化合物、N-酰基己内酰胺化合物、甜菜碱衍生物两性型化合物等［9］，但相对较高的成本和供应问题限制了其在生产实际中的推广［10］。
针对以上问题，本文旨在用一种过渡金属盐和羧甲基纤维素钠(CMC)在调节剂作用下螯合，制备一种新型的双氧水活化剂，并将其用于纯棉织物冷轧堆前处理。
低温氧漂（练漂）催化剂的使用一、涤/棉(20/80)天鹅绒、32s棉氨纶针织布低温氧漂工艺1-1、工艺一片碱（96%氢氧化钠） 1g/L双氧水（27.5%） 6-10g/LHiLn三合一针织精练剂 1g/LHiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L浴比：1:1085℃×45-60min （天鹅绒45min，棉氨纶针织布60min）1-2、工艺二练漂粉（如197、清棉师等） 2-3g/L双氧水（27.5%） 6-10g/LHiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L浴比：1:1085℃×45-60min对各类棉针织布缸内练漂，在原工艺处方的基础上增加0.5g/L的HiLnCat低温氧漂催化剂，即可达到常规缸内98℃练漂效果。
32s棉/氨处理结果：CIE白度：72.3(低温)、72.5（常规），毛效：＜2秒（滴水法），棉籽壳：除净，可以缩短工艺执行时间，减少死折形成，降低汽耗成本。
参考计算：1、表压6kgf/cm2饱和蒸汽→100℃水放出热量计算：设升温段耗气M吨164.7℃水（G）(绝对压力6.91kgf/cm2）→164.7℃水（L）汽化潜热=2071.5kj/kg164.7℃水（L）(焓：696.27kj/kg)→100℃水（L）(418.68kj/kg)Q100=2071.5kj/kg×M100℃×1000kg+(696.27-418.68) kj/kg×M100℃×1000kg=2.34909×M100℃×106kj164.7℃水（L）(焓：696.27kj/kg)→85℃水（L）(355.9kj/kg)Q85=2071.5kj/kg×M85℃×1000kg+(696.27-355.9) kj/kg×M85℃×1000kg=2.41187×M85℃×106kj2、40℃水→100℃水吸热计算：40℃水（L）(焓：167.47kj/kg)→100℃水（L）(418.68kj/kg)Q100=(418.68-167.47) kj/kg×10×1000kg=2.5121×106 kjM100℃=1.069392829吨3、40℃水→85℃水吸热计算：40℃水（L）(焓：167.47kj/kg)→85℃水（L）(355.9kj/kg)M85℃=0.781261013吨升温段省汽理论值：0.288131816吨4、年统计值平均：(表压6kgf/cm2饱和蒸汽)（浴比＝1：10）40℃→98℃×45min前处理耗气量2.5吨/吨布，40℃→98℃×60min前处理耗气量3吨/吨布，所以保温段汽耗约为升温段二倍(98℃×60min)和1.5倍(98℃×45min)，保温段～1/3吨/1分钟耗汽二、60s棉筒子纱低温氧漂工艺(常州伊思达纺织有限公司1kg缸试验结果)结果：1、白度测试：2、毛效测试：3、强力测试：工艺优势:低温练漂工艺在强力保留方面好于常规工艺,可以大大降低倒筒和织造时的断头率，提高布面品质；该工艺也适合色纺纱，有利于提高高支纱纺成率。
低温SCR催化剂催化剂是SCR技术的核心，其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温X围内都表现良好的脱硝活性。
研究明确，以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性，是低温SCR催化剂研究的焦点。
活性组分催化剂的活性组分在低温SCR反响过程中，对反响物的吸附以与电子传递起着至关重要的作用，直接决定着反响能否顺利进展，影响着催化活性和N2选择性的上下。
常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。
活性氧化锰MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温SCR脱硝反响的进展。
常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它们在SCR脱硝反响中的作用各不一样。
Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3如此具有较高的N2选择性。
锰氧化物的催化活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。
研究发现，虽然纯的MNOx低温活性较高，但其N2选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。
通常将MNOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以提高催化剂的活性和N2选择性，延长催化剂的使用寿命。
二氧化铈CeO2在低温SCR反响中具有良好的活性，在催化参加Ce元素，可提高催化剂的储氧能力，从而提高催化剂的活性。
贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反响性能。
某某标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。
顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。
前人研究明确，CeO2具有较强的外表酸性和储存氧的能力，可以促进NH3在催化剂外表的活化和吸附。
催化剂载体载体是催化剂成型的关键，良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。
![低温氧漂活化剂的制备方法及其练漂配方及方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/657bfe183069a45177232f60ddccda38376be109.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.18C N 103304481 A (21)申请号 201210069292.5(22)申请日 2012.03.15C07D 233/38(2006.01)C07C 275/54(2006.01)C07C 273/18(2006.01)C07C 279/28(2006.01)C07C 277/08(2006.01)D06L 3/02(2006.01)(71)申请人广东德美精细化工股份有限公司地址528300 广东省佛山市顺德区广珠公路海尾路段(72)发明人沈华 石月 郭玉良 李世琪朱泉(74)专利代理机构佛山市中迪知识产权代理事务所(普通合伙) 44283代理人张绮丽(54)发明名称低温氧漂活化剂的制备方法及其练漂配方及方法(57)摘要本发明公开一种低温氧漂活化剂的制备方法，包括合成中间体和生成低温氧漂活化剂两个阶段，具体是：1）在四口烧瓶中加入双胺类化合物、有机胺类中和剂、溶剂A ，加热至溶剂A 回流；2）以溶剂A 把4-二甲氨基苯甲酰氯溶解，再加入到四口烧瓶中，保温回流5-6小时；3）冷却析出沉淀物，将沉淀物抽滤、洗净、烘干，得到中间体；4）在四口烧瓶中加入中间体、溶剂B ，并缓慢滴加硫酸二甲酯，滴加时间1-2小时，滴完后继续搅拌1-2小时；5）蒸去溶剂，得到低温氧漂活化剂。
本发明使用低温氧漂活化剂构建双氧水、活化剂练漂体系，使织物的白度保持与常规漂白的水平、且手感优于常规漂白，从而可减少织物的损伤、减少能耗、提高生产效率。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103304481 A*CN103304481A*1/1页1.一种低温氧漂活化剂的制备方法，其特征在于：包括合成中间体和生成低温氧漂活化剂两个阶段，其中：合成中间体的步骤包括：1)在四口烧瓶中加入双胺类化合物、有机胺类中和剂、溶剂A ，加热至溶剂A 回流；2)以溶剂A 把4-二甲氨基苯甲酰氯溶解，再加入到四口烧瓶中，保温回流5-6小时；3)冷却析出沉淀物，将沉淀物抽滤、洗净、烘干，得到中间体；生成低温氧漂活化剂的步骤包括：4)在四口烧瓶中加入中间体、溶剂B ，并缓慢滴加硫酸二甲酯，滴加时间1-2小时，滴完后继续搅拌1-2小时；5)蒸去溶剂，得到低温氧漂活化剂。
金属铜配合物催化双氧水用于棉针织物的低温漂白张帆;张儒;周文常;周辉;汪南方【摘要】为解决传统高温练漂中棉针织物加工过程能耗高、纤维损伤大的问题,以N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺和三(2-氨基乙基)胺分别和水杨醛反应生成席夫碱配体M和N,然后与铜盐反应制备金属铜配合物CuM和CuN用于棉织物低温漂白加工.借助红外光谱仪和核磁共振仪表征金属配合物的化学结构,研究CuM和CuN对双氧水的催化分解特性以及铜配合物-双氧水低温漂白工艺因素对织物白度的影响,并对比探讨了低温漂白与传统高温漂白工艺.结果表明:CuM和CuN催化双氧水(H2O2)分解反应级数为1,分解速率常数分别为0.055、0.042 min-1,远大于空白体系;采用CuN-H2O2体系在70℃漂白的棉织物白度为80.0％,与传统工艺相当,毛效和强力保留率优于传统工艺.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2019(040)008【总页数】8页(P101-108)【关键词】铜配合物;催化分解;低温漂白;棉针织物;双氧水【作者】张帆;张儒;周文常;周辉;汪南方【作者单位】湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;广东溢达纺织有限公司,广东高明 528500;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104【正文语种】中文【中图分类】TS195.5纯棉针织物的传统练漂工艺需要高温促使双氧水产生漂白活性物种，而在98～100 ℃保温处理 40～60 min将消耗大量蒸汽，且高温碱氧加重纤维强力损伤和损耗，不利于染整清洁生产[1-2]。
相关研究表明，活化剂或催化剂可有效降低双氧水的分解活化能，而使之在较低温度条件下产生漂白的活性物种[3-5]，从作用机制上可将他们分为有机活化剂[3]和金属仿酶催化剂[4]二大类。
几种氧漂的活化处理实验比较
马邕文;陈中豪;陈金中
【期刊名称】《纸和造纸》
【年(卷),期】1998()3
【总页数】2页(P37-38)
【关键词】纸浆;漂白;氧漂剂;活化处理;助剂;造纸
【作者】马邕文;陈中豪;陈金中
【作者单位】广州华南理工大学
【正文语种】中文
【中图分类】TS727.2;TS745
【相关文献】
1.棉织物冷轧堆前处理氧漂活化剂的制备及其应用 [J], 韩丽;张占柱
2.氧漂活化剂DM-1430在亚麻粗纱煮漂中的应用初探 [J], 刘杰;刘文娟;丽花;岳楠楠;孙珺;郑孝忠;杨赫
3.酶氧一浴低温前处理中几种活化剂的对比研究 [J], 朱俊萍
4.氧漂活化剂ABO在亚麻纱线氧漂中的应用 [J], 李锦华
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低温前处理之关键技术：氧漂催化剂导读本文通过对一系列工艺试验、工厂生产应用结果进行总结，表明双氧水低温氧化催化剂技术在染整工艺中的广泛应用是完全可行的。
氧化还原反应是一类较为复杂的化学反应，氧化还原反应在工业技术中有其特别重要的地位，它广泛应用于能源开发、环境保护、材料缓蚀与防腐、化学合成等多个领域，低温氧化催化技术在家用洗涤剂行业也得到了飞速发展，本文就双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用做一个概述。
双氧水低温氧化催化剂技术进展一、含氧漂白剂及其氧化反应的复杂性常见的含氧漂白剂工业产品包括双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸盐，在纺织品前处理工艺和纺织品洗涤工艺中广泛使用，在常温条件下，这些含氧漂白剂都是通过溶解于水后释放出双氧水，对织物产生氧化脱木质素和色素从而达到漂白、增艳的效果，如过硫酸钾：氧化还原反应是化学反应中较为复杂的一类反应，其反应机理和产物取决于反应条件中多种影响因素，如双氧水在酸性和碱性条件下的标准电极电位是不同的酸性条件：H 2O2+ 2H+ + 2e → 2H2O E0 = +1.77V碱性条件：H 2O2+ 2e → 2OH-E0 = +0.88V这从一方面看双氧水的氧化能力在酸性条件下比在碱性条件下要强一倍，另一方面从反应动力学角度来讲，众所周知碱性条件下双氧水的氧化反应速度比在酸性条件下要快得多，从中我们可以看到氧化还原反应的复杂性。
过硫酸可看成是双氧水的衍生物（见图1、图2），过硫酸盐常用于纺织品前处理的氧化退浆剂工艺，特别是近几年有助剂生产企业用过硫酸盐和马丙共聚物复配做消色皂洗剂（目前市场上消色皂洗剂常用氧化剂+马丙共聚物，还原剂+马丙共聚物作为主体发展方向），在此我们也来关注一下近年来环境化学家们对它的研究成果。
由于近十年来发现过硫酸盐高级氧化技术能对土壤地下水有机污染原位修复、也能对难降解有机废水深度处理等重要环境治理作用，所以对其氧化还原反应机理研究的较多，我们也来看一下其氧化还原反应的复杂性，在常温弱酸性条件下（PH=5-7）其标准电极电位高于酸性条件下的双氧水和高锰酸盐而接近于臭氧，所以具有较强的氧化能力：另外，过硫酸盐可经紫外光解、高温热解（70℃～100℃）、多价金属催化分解成为电极电位更高的硫酸根自由基：硫酸根自由基的电极电位E0=+2.6V（式2）,接近于羟基自由基E0=+2.8V（式3）,进一步研究发现，硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中（PH=2～7）较为稳定，当PH＞8.5时，硫酸根自由基可以使水或OH-转变成羟基自由基（式4-5），couttenye等【1】运用电子自旋共振技术（EPR）检测到酸性和中性条件下（PH=2～7）硫酸根自由基的存在，在碱性条件下（PH＞12）羟基自由基的存在，所以这些自由基引起的氧化还原反应更为复杂，并且由于其非常活泼反应更迅速：经Liang等【2】研究发现：热激发过氧键（-O-O-）断裂所需活化能为140.2Kj/mol,多价金属催化所需活化能只要50.2Kj/mol，所以多价金属催化剂的存在，使过硫酸盐在常温下就能裂解过氧键变成氧化能力极强的硫酸根自由基(·SO4- )，并且可以通过加入螯合剂或络合剂提高反应效率，过硫酸盐水溶液裂解后产生的硫酸根自由基和羟基自由基，能与有机物发生电子转移反应（氧化还原）、攫氢反应（氢提取）、自由基加成反应，从而进一步破坏降解有机物达到去除COD的目的（目前市场上COD去除剂的主要成份），由于过硫酸盐可以看成是过氧化氢的衍生物，这些研究方法和手段也能为双氧水低温催化技术提供参考和借鉴，同时在此也提醒广大纺织助剂研发人员合理使用过硫酸盐，因为纺织纤维和染料也都属于有机物，不合理使用会损害纤维强力和颜色稳定性。
低温氧漂催化剂的使用
1.高效降解有机物：低温氧漂催化剂在低温下就能够有效地降解有机物，减少了能源的消耗，并减少了对环境的污染。
2.选择性氧化：由于催化剂上的活性位点能够选择性地催化特定的反应，因此可以避免副反应的发生，提高废水处理的效果。
3.较低的工艺要求：相比于其他废水处理技术，低温氧漂催化剂的工
艺要求较低，操作简单，不需要加热等特殊设备。
4.节能减排：低温氧漂催化剂的使用可以减少能源的消耗，降低二氧
化碳等温室气体的排放，具有较好的经济和环保效益。
但是，低温氧漂催化剂的使用也存在一些问题和挑战：
1.光照条件要求高：催化剂的活性往往需要光照的刺激才能发挥出来，因此需要保证适当的光照条件。
2.催化剂的稳定性：催化剂的稳定性对于长期使用和循环利用而言至
关重要，因此需要寻找合适的催化剂材料和制备方法。
3.催化剂的再生和回收：催化剂在使用过程中会逐渐失去活性，需要
进行再生或回收。
目前，关于催化剂再生和回收方法的研究还比较有限，
需要进一步探索和发展。
综上所述，低温氧漂催化剂是一种在低温条件下对有机废水进行氧化
降解的有效技术。
它具有高效降解、选择性氧化、节能减排等优点，但也
面临光照条件要求高、催化剂稳定性和再生回收等挑战。
未来，我们需要
进一步完善催化剂的制备方法和再生回收技术，提高其稳定性和活性，以
实现更广泛的应用。
低温前处理之关键技术:氧漂催化剂导读本文通过对一系列工艺试验、工厂生产应用结果进行总结,表明双氧水低温氧化催化剂技术在染整工艺中的广泛应用就是完全可行的。
氧化还原反应就是一类较为复杂的化学反应,氧化还原反应在工业技术中有其特别重要的地位,它广泛应用于能源开发、环境保护、材料缓蚀与防腐、化学合成等多个领域,低温氧化催化技术在家用洗涤剂行业也得到了飞速发展,本文就双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用做一个概述。
双氧水低温氧化催化剂技术进展一、含氧漂白剂及其氧化反应的复杂性常见的含氧漂白剂工业产品包括双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸盐,在纺织品前处理工艺与纺织品洗涤工艺中广泛使用,在常温条件下,这些含氧漂白剂都就是通过溶解于水后释放出双氧水,对织物产生氧化脱木质素与色素从而达到漂白、增艳的效果,如过硫酸钾:氧化还原反应就是化学反应中较为复杂的一类反应,其反应机理与产物取决于反应条件中多种影响因素,如双氧水在酸性与碱性条件下的标准电极电位就是不同的酸性条件:H 2O2+ 2H+ + 2e → 2H2O E0 = +1、77V碱性条件:H 2O2+ 2e → 2OH-E0 = +0、88V这从一方面瞧双氧水的氧化能力在酸性条件下比在碱性条件下要强一倍,另一方面从反应动力学角度来讲,众所周知碱性条件下双氧水的氧化反应速度比在酸性条件下要快得多,从中我们可以瞧到氧化还原反应的复杂性。
过硫酸可瞧成就是双氧水的衍生物(见图1、图2),过硫酸盐常用于纺织品前处理的氧化退浆剂工艺,特别就是近几年有助剂生产企业用过硫酸盐与马丙共聚物复配做消色皂洗剂(目前市场上消色皂洗剂常用氧化剂+马丙共聚物,还原剂+马丙共聚物作为主体发展方向),在此我们也来关注一下近年来环境化学家们对它的研究成果。
由于近十年来发现过硫酸盐高级氧化技术能对土壤地下水有机污染原位修复、也能对难降解有机废水深度处理等重要环境治理作用,所以对其氧化还原反应机理研究的较多,我们也来瞧一下其氧化还原反应的复杂性,在常温弱酸性条件下(PH=5-7)其标准电极电位高于酸性条件下的双氧水与高锰酸盐而接近于臭氧,所以具有较强的氧化能力:另外,过硫酸盐可经紫外光解、高温热解(70℃～100℃)、多价金属催化分解成为电极电位更高的硫酸根自由基:硫酸根自由基的电极电位E0=+2、6V(式2),接近于羟基自由基E0=+2、8V(式3),进一步研究发现,硫酸根自由基在中性与酸性水溶液中(PH=2～7)较为稳定,当PH＞8、5时,硫酸根自由基可以使水或OH-转变成羟基自由基(式4-5),couttenye等【1】运用电子自旋共振技术(EPR)检测到酸性与中性条件下(PH=2～7)硫酸根自由基的存在,在碱性条件下(PH＞12)羟基自由基的存在,所以这些自由基引起的氧化还原反应更为复杂,并且由于其非常活泼反应更迅速:经Liang等【2】研究发现:热激发过氧键(-O-O-)断裂所需活化能为140、2Kj/mol,多价金属催化所需活化能只要50、2Kj/mol,所以多价金属催化剂的存在,使过硫酸盐在常温下就能裂解过氧键变成氧化能力极强的硫酸根自由基(·SO4- ),并且可以通过加入螯合剂或络合剂提高反应效率,过硫酸盐水溶液裂解后产生的硫酸根自由基与羟基自由基,能与有机物发生电子转移反应(氧化还原)、攫氢反应(氢提取)、自由基加成反应,从而进一步破坏降解有机物达到去除COD的目的(目前市场上COD去除剂的主要成份),由于过硫酸盐可以瞧成就是过氧化氢的衍生物,这些研究方法与手段也能为双氧水低温催化技术提供参考与借鉴,同时在此也提醒广大纺织助剂研发人员合理使用过硫酸盐,因为纺织纤维与染料也都属于有机物,不合理使用会损害纤维强力与颜色稳定性。
二、双氧水低温催化剂与低温活化剂的区别双氧水用于棉织物前处理的漂白工艺已经非常成熟,执行工艺温度一般都在100℃～110℃,由于该段工艺耗能、耗水,为了顺应节能减排、低碳与循环经济潮流,近年来探索低温前处理成为行业内重要研究方向之一。
首先在2007年王焕祥、杨栋梁先生在传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会发表综述论文《活化双氧水漂白体系新技术的近况》后,行业内掀起了对双氧水低温活化剂四乙酰基乙二胺(TAED)、对壬酰基苯磺酸钠(NOBS)、氰胺衍生物的研究热潮,但由于一方面酰类活化剂与氰胺类活化剂必须与双氧水按化学计量关系(一定摩尔比)才能达到最佳效果(式6-7),而该类活化剂尽管已大量用于家庭洗涤剂行业,但由于生产成本较高,市场售价也较高,作为印染助剂使用且配方使用量又必须要高,这样的助剂产品价格很难为印染企业所接受,另一方面试验发现使用低温活化剂后,棉籽壳的脱除能力有所下降,可能就是因为过氧酸的生成尽管提高了氧化能力,但同时会消耗碱使前处理的PH值降低,不利于碱氧条件对木质素的分解,所以最终大量研究工作仅作为文献报道。
2010年8月28日在宁波召开的中国织纺工程学会纺织印染助剂第四届学术年会上,本文作者应邀作大会专题报告《当前印染助剂开发的几项关键技术》,首先在行业内引入双氧水低温催化技术的概念,又引发了行业内的广泛关注与研究热潮。
所谓催化剂就是指能加快或减缓化学反应速度的物质,其中加快化学反应速度的叫正催化剂,它通过改变化学反应途径(历程)、降低反应中间体分子的活化能而使化学反应速度加快;而减缓化学反应速度的叫负催化剂, 它通过改变化学反应途径(历程)、升高反应中间体分子的活化能而使化学反应速度减慢;催化剂在参与化学反应过程中自身不会被消耗,也不能改变化学热力学平衡的最终状态。
所以双氧水低温催化剂的作用,能在相对较低的温度条件下(较低活化能条件)加快双氧水与其它物质的化学反应速度(化学反应动力学概念)而已,用于棉织物漂白表现出来的现象就是,在条件相同的情况下,织物相对白得快一点,如果处理时间足够长,加不加催化剂的白度会达到相同,因为它不能改变热力学平衡点,只有选择合适的催化剂用量、合适的其它助剂用量、合适的工艺条件以配合色素与木质素从纤维的迁出时间,才能达到理想的前处理效果,而同时又兼具经济性,染整湿加工工艺就是水、能量、化学品、时间四大要素的平衡艺术。
低温仿酶氧化催化剂技术就是上世纪九十年代中期化学工业研究发展出来的新技术,其原理就是通过化学合成超分子模仿漆酶蛋白质大分子,作为低温氧化反应的催化剂,由于其参与化学反应而自身不被消耗,所以不必像低温活化剂,必须与双氧水按化学计量摩尔比加入,所以用量较少,仅ppm(百万分之一)数量级用量在水浴中就能发挥较好的催化作用,它仅仅改变双氧水化学反应的历程,另一方面由于其分子经过特殊设计,对反应底物具有一定的选择性,所以低温仿酶氧化催化剂对木质素分子中的碳碳双键能选择优先氧化,应用于染整工艺中的功能就是:在合适的工艺条件下缩短双氧水漂白反应时间与降低双氧水化学反应活化能(温度),所以可以期望用于染整低温漂白与低温皂洗工艺。
三、当前双氧水低温催化剂的研究类型正因为含氧漂白剂低温催化剂具有经济性,并且比活化剂可以具有更低的工作温度,所以作为洗涤剂的添加剂为宝洁、联合利华、汽巴精化等知名企业所关注【3】【4】,她们在九十年代初期开始就不断申请了很多专利以保护其各自的知识产权,我们从2006年跟踪了该技术的发展,并按文献【5】合成、验证了西弗碱型催化剂的有效性,目前研究的成果主要关注以下几类化学仿酶超分子:1、大环四酰胺类中的Fe-TAML TM:最初就是由卡内基梅仑(CarnegieMellon)大学的科林斯(Collins)教授发现并合成的低温氧漂催化剂,获得1999年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖,其结构如图1,研究发现该类复合物添加量在ppm级时,在常温条件下能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解,而对纤维素的损伤很小,并且用于家庭洗涤时,能有效抑制浮色染料的迁移,对于纤维内部的染料没有损害。
2、三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物:三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物的典型代表物Mn-TMTACN,其结构如图2:该类化合物添加量在ppm级,在常温就有较好的催化双氧水漂白能力,对木质素与脱落色素有选择性作用,并且可抑制染料迁移,最早由联合利华推向市场,但后来发现对纤维与染料有较大损伤,目前如何通过对分子的进一步修饰,改善功能在进一步研究中。
3、西弗碱(Schiff﹐s base)锰配位化合物:由三氨乙基胺与水杨酸得到的西弗碱与锰(铁)的配位化合物,其标志性化合物就是近年由汽巴精化推出的商品名为Tinocat TRS(结构见图3),研究发现该类化合物添加量在ppm级时,在常温时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解,而对纤维素的损伤较小,并且用于家庭洗涤时,能有效抑制浮色染料的迁移,对与纤维内部的染料没有损害。
4、三联吡啶类金属配位化合物:其典型化合物结构如图4,在添加量ppm级时,在常温时能催化双氧水或氧气对色素的高效分解,而对纤维素的损伤较小,并且用于家庭洗涤时,能有效抑制浮色染料的迁移,对与纤维内部的染料没有损害。
5、HiLinCat低温氧化催化剂由本文作者研制并商品化的HiLinCat低温氧化催化剂就是一种经超分子设计的高分子配位锰(铁)化合物,有固态与液态两种商品化剂型,其制备方法如下:HiLinCat固体催化剂制备:将偏硅酸钠、粉状螯合剂在V型拼混机混匀,喷施少量表面活性剂增加粉体混合流动性,然后将液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体均匀雾化喷施于上述混合物表面,该催化剂具有与市场流行的粉状精练剂相当的碱性,适合粉状精炼剂的复配拼混,Mn含量=0、05%、HiLinCat液体催化剂制备:将多种表面活性剂用一定量水稀释,加入液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体、增稠剂(防止催化剂分散体沉降)与水,高速剪切混合,表面活性剂含量与市场流行的精练剂相当为30%, PH值呈中性,非常适合液状精练剂的复配, Mn含量=0、05%、为了研究催化剂能否加快双氧水化学反应速度,有没有对木质素的选择分解这样一种仿酶效果,设计了用精练粉(市场也称固体精练酶,主要成分为偏硅酸钠,少量螯合粉与表面活性剂拼混而成)对棉针织布进行练漂动力学试验,织物选用常州纺织服装职业技术学院针织专业学生课堂实习所织造的18s纯棉针织布,由于棉籽壳较多,便于观察催化剂对棉籽壳的选择性分解。
作者简介:高介平,常州纺织职业技术学院,毕业于兰州大学化学专业,中国纺织工程学会染整专业委员会前处理组副组长,三十多年来一直工作在教学与科研的第一线。
在国内最早提出低温前处理、低温皂洗的催化剂制备技术。
作者丨高介平排版丨goddoger投稿邮箱huibin2@163、com。
