第6章溶液中的酸碱平衡

重要性： ➢ 提出共轭酸碱对的概念； ➢ 将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。
局限性： ➢ 不适用于非质子溶剂体系。
三、Lewis酸碱电子理论
Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+， Fe， Ag+，BF3等。
Lewis 碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如 :X:NH3, :CO, H2O: 等。 即：
酸性：
HClO 4 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4 H2O 碱性：
ClO
4
HSO
4
H 2PO4
Ac
HCO
3
NH3
OH
（3）酸碱的强度是相对的
质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体 现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。
如HNO3: HNO3 + H2O HNO3 + HAc HNO3 + H2SO4
酸是电子对的接受体(electron pair acceptor) 碱是电子对的给予体(electron pair donor)
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的 过程，并不发生电子转移。
H
••
HCl NH 3 H — N H Cl
H
BF3 +
••
F－ F
F
B F
H3O+ + NO3- （HNO3为强酸） H2Ac+ + NO3- （HNO3为弱酸） H2NO3+ + HSO4- （HNO3为碱）
所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。
3. 溶剂的区分效应和拉平效应
（1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开 来，称为溶剂的“区分效应”。
碱(质子碱) —— 质子的接受体。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 例如：HSO4- = H+ + SO4- 同时： HSO4- ＋ H+＝H2SO4
H2O = H++OH- H2O+H+=H3O+ 酸碱反应：质子转移反应。 例如：NH3(碱)+H2O(酸)=NH4+(酸)+OH-(碱)
例如：F-; OH-; H2O等。 软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。
例如：I-; SCN-; CN-; CO等
交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+; Co2+; Br-等。 HSAB原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。
应用：
➢解释化合物的稳定性。 ➢配合物的形成规律。 ➢判断溶解度。 ➢解释有机溶剂的选择性。 ➢分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。
四、R G Pearson软硬酸碱理论
硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。 例如：Ti4+；Fe3+；H+; Cr3+等。 特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。
软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：Cu+; Ag+; Hg22+等 硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。
➢选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区 分效应。 ➢例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI ＞ HClO4 ＞ HCl ＞ H2SO4 ＞ HNO3
➢溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱 碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。 ➢同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。
6.1 水的电离和溶液的酸碱性
一 水的电离平衡
H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq) ΔrHmӨ(298K) =55.83kJ·mol-1
(H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq) )
KӨ= C(H+) CӨ
·CC(OӨ H-) = C(H+) ·C(OH-)= KwӨ
KwӨ ：水的离子积； KwӨ 是温度T的函数，随着T的升高， KwӨ↑。
F
Cu2+ +
NH 3
2
4：NH3
NH 3
Cu
NH
3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
NH 3
Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观 结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的 联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正 离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作 用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。
许多配合物和有机化合物是Lewis 酸碱 的加合物。
例如：NaOH=Na++OH-
酸碱中和反应：H+ + OH- = H2O
▲ 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从 现象到本质的一次飞跃。
▲ 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。
▲ 局限性：把酸、碱只限于水溶液； 把碱限制为氢氧化 物。
二、酸碱质子理论 1. 酸碱定义
酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 即：酸(质子酸) —— 质子的给予体；
OAc-(碱)+H2O(酸)=HOAc(酸)+OH-(碱)
2. 酸碱的相对强度
规律：
（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之， 便是弱酸和弱碱。
（2）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共 轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
HCl在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共 轭碱 Ac- 就是较强的碱。因此，酸性: HCl＞HAc; 碱性: Ac- ＞Cl-。
第6章 溶液中的酸碱平衡
酸碱理论 弱酸弱碱的电离平衡 盐类水解平衡 缓冲溶液
6.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论： 酸：在水溶液中电离只生成H+ 一种正离子的物质。
例如：HCl=H++Cl-
HOAc=H++OAc-
碱：在水溶液中经电离只生成OH- 一种负离子的物质。
例如，H2O可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。
HOAc
Ka
1.8105
HCN 5.81010
（2）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶 剂的“拉平效应”。
强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完 全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸 的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差 别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用， 水把它们之间的强弱差别拉平了。