第五章 微量元素地球化学

第五章微量元素地球化学发展大致经历了三个阶段:①60年代之前，主要是了解和查明微量元素在陨石、地球及其及层圈以及各类地质体中的分布、丰度及其规律，工作主要涉及上部地壳。

②60~70年代，主要是利用微量元素作为一种示踪剂或指示剂，研究成岩成矿作用，如岩石类型划分，原岩恢复、成岩成矿的物质来源和物理化学条件等。

③70年代以后进入定量模式和理论发展阶段，主要利用微量元素的特殊的地球化学性质，利用热力学的有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩和成矿的熔融和结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学有自己的特殊的研究方法和理论体 研究思路：（P181）（1）见微知著；（2）以高精度分析数据为基础，应用先进理论（如分配理论、耗散结构理论、协同论等）来认识地学的宏观过程第一节 微量元素的定义与分配系数一、微量元素定义1、定义目前对微量元素比较一致的认识是:1）通常将自然体系中含量低于0.1％的元素称为微量元素，一般不形成自己独立的矿物。

2) 体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素称为微量元素亨利定律：元素分配达到平衡时，各项间的化学势相等，微量元素的活度（αi）与其浓度（X i）成正比：αi＝Kx i K－亨利常数，表示高度稀释时溶质的活度系数与组分浓度x i无关，而受P、T及体系的性质制约。

〔了解〕：拉乌尔定律：在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数——p A＝p A*.x A, (p A*代表纯溶液剂的蒸汽压，.x A－溶液中A的摩尔分数)，若溶液总仅有两种组分A和B, x A＋x B＝1，p A＝p A*.x A，p B＝p B*.x B,, 则p A＝p A*.（1-x B）, (p A*-p A)/ p A*= x B，表明溶解蒸汽压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

2、微量元素存在状态1）表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微量元素离子。

2）吸留作用：矿物生长过程中机械地包容了一些外来物质，成为显微包裹体。

3）固溶体：在通常情况下，微量元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。

微量元素占据晶格位超过这间的位置，构成间隙固溶体；占据晶格的缺位，构成缺位固溶体。

二、分配系数1．地球化学表述:“在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A 、B 平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i 在这两相中的浓度比值为一常数。

”K D ＝K i A/B = C i A /Ci B ( 1 ) C i A 和C i B 分别为元素i 在A 、B 相中的浓度， K i A/B 为分配系数（Distribution Coefficient 或Partition Coefficient ），也称简单分配系数（Simple partition coefficient ）或常规分配系数(Conventional distribution coefficient)，或Nerst 分配系数。

2．分配系数的热力学意义（Nernst分配定律）Nernst分配定律是描述微量元素组分在两相间分配关系的。

当A、B两相达到平衡时，微量元素i在其间的化学势相等，即有：μi A ＝μi B因为非溶液的化学势为 μi ＝μi0+RTln αi （见讲义第四章第7页） 所以有 μi0A +RTln αi A ＝μi 0B +RTln αi B (2)ln αi A －ln αi B ＝（μi 0A －μi 0B ）/RT去对数后，得： αi A /αi B ＝exp [(μi 0A －μi 0B )/RT ] = K i A/B (3) 如果元素i 在溶液中浓度很低，服从亨利定律，则公式（1）与（3）式相等，即 K D ＝K i A/B =αi A /αi B =C i A /Ci B3．总体分配系数当固体中由多相组成时，固／液相共存平衡体系中元素i 的分配系数称为总体分配系数（bulk distribution coefficient ）： l s i D /=a nal a i X K •∑/ = n l n i b l b i a l a i X K X K X K •++•+•///...式中 K i a/l为元素i 在矿物和熔体l 间的分配系数，上标a, b, …n 分别代表矿物a,b, …n ；l 为与矿物平衡共存的液相；X a ，X b ，··· X n 分别为矿物a, b, …n 在岩石中的比例分数。

Example 1 已知花岗质岩浆中与岩浆平衡的结晶岩石矿物组成为：石英(Q)20％，钾长石(Or)10％，斜长石(Pl)50％，角闪石(Ho)20％。

各矿物的Rb, Sr, Ba 分配系数分别如下表。

求结晶岩石的总体分配系数。

D/= K Rb Q/l×0.2＋K Rb Or/l×0.1+ K Rb pl/l×0.5+ K Rb Ho/l×0.2=0.09解：l sRbslD/= K Sr Q/l×0.2＋K Sr Or/l×0.1+ K Sr pl/l×0.5+ K Sr Ho/l×0.2=2.591SrslD/= K Ba Q/l×0.2＋K Ba Or/l×0.1+ K Ba pl/l×0.5+ K Ba Ho/l×0.2=0.7758BaRb在岩石中的总分配系数为0.094．复合分配系数（又称变换分配系数或Henderson分配系数）D tr/cr=(C tr s/C cr s)/ (C tr l/C cr l)式中s和l分别代表固相和液相，下标tr和cr分别代表微量元素和被置换的常量元素。

Example2：（P183 ）复合分配系数可减小体系成分的影响。

5．分配系数的测定①直接测定法：斑晶－基质法，斑晶代表岩浆结晶过程中的矿物相，基质代表熔体相－岩浆。

缺点：1)这种方法假设岩石代表了淬火平衡，但这是不确切的；2)淬火温度未知，不能区分开温度和总成分影响；3)用手工或磁选方法难以获得纯矿物；4)在一矿物晶体范围内常通到由于晶体生长作用而造成成分的带状分布②实验测定法：化学试剂合成法，用化学试剂合成不同成分的玻璃物质（与天然岩浆成分相当），并加入稀土元素氧化物，两者混合熔化后，控制冷却温度使其形成含矿物晶体的玻璃。

直接采用天然物质做初始成分物质，如用在2GP，将拉班玄武岩加热到1400℃下，测定淬火后形成玻璃相和结晶相中的微量元素含量在上述两类实验中控制熔融后的时间至关重要，一方面要保证获得供分析微量元素含量的足够大的晶体，另一方面又要避免出现带状晶体，在一般情况下，结晶程度最大值不超过10％。

6．影响分配系数的因素① 体系化学成分的影响。

1）将目前文献中不同成分体系中同一矿物的分配系数加以比较，可清楚看出，酸性或中酸性体系中的分配系数明显高于基性或中基性。

例如，微量元素斜长石、石榴于石在酸性岩体系中分配系数大约为基性或中性岩体系的两倍，石榴子石的轻稀土元素分配系数增加了10倍。

2) 硅酸盆熔体的结构是影响微量元素分配系数的关键因素，而熔体结构决定于熔体成分。

watson(1977)认为．Si:O分子比率是硅酸盐熔体结构特征的指示剂，它决定熔体中桥氧与非桥氧阴离子的比例和S-O网格的聚合作用程度。

3）CaO、MgO和FeO含量增加可使熔体聚合度降低，导致分配系数值降低。

②温度的影响。

ln K D=－(ΔH /RT)+B，微量元素地质温度计原理③ 压力的影响。

三、微量元素的分类(1)按元素周期表，依化学性质分类：稀碱金属（Li, Rb, Cs等）稀有元素（Be, Nb, Ta, Zr, Hf等）稀土元素（La, Ce, Nd等）过渡族元素（Fe, Co, Ni, Cu, Zn等）(2) 按固相和液相中的分配，分为相容元素和不相容元素：由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的:当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（compatible element）。

反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（incompatible element）。

从分配系数（这里总是指固相对液相的分配）概念出发，相容元素的分配系数大于1，不相容元素的分配系数小于1，这是从热力学元素分配不相容和相容性的定义。

相容元素(compatible element)：趋于在固相中富集的微量元素。

尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。

相容元素的固相/液相分配系数显著大于1。

如：Ni2+,Co2+, V3+, Cr3+等。

不相容元素(incompatible element, hygromagmatophile element)：趋向于在液相中富集的微量元素。

由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。

它们的固相/液相分配系数近于零。

Compatible element are good qualitative indicators of the extent of fractional crystallization Incompatible elements are good indicators of the degree of melting两类不相容元素：（定义见讲义第二章第10页）1、小半径高电荷的高场强元素（HFS，HighField Strength)－REE，Th，U，Zr，Hf，Nb，Ta;2、低场强大离子亲石元素（LIL，Large –Ion Lithophile)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr，Eu2＋[在第二章中已学习过的内容复习〕：高场强元素或离子（High field strength cations，HFS）：元素的电荷(Z) 与其半径(r) 比值称为场强(field strength)，相当于电离势或离子电位。

如果Z/r > 3.0 (有人取2.0)，则该元素称为高场强元素，如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Ti、REE、Sc、Y、U、Th，它们大都为亲石元素 (lithophile elements)。

低场强元素或离子（Low field strength cations）：如果Z/r < 3.0，则该元素称为低场强元素，主要是元素周期表中IA、IIA、IIIA中的元素，包括K、Rb、Sr、Cs、Ba、Tl、LREE，它们的活性强，易溶于流体。