第四章 微量元素地球化学

kD<1
浓度低，不能形成独立矿物相。 富集在残余岩浆和热液中。
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷 ① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离 子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是 易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
由能斯特定律可导出：
ΔH表示微量元素在两相中的热焓变化，B
是积分常数，R是气体常数，分配系数与体系温 度倒数成线性关系，这种关系就是设计微量元 素地质温度计的原理和理论基础。
3. 压力对分配系数的影响
由于各种条件的限制，报导的资料很少，但通 过实验已证实：在相当于上地幔压力条件下，稀土 元素在富水的蒸汽和石榴石、单斜辉石、斜方辉石、 橄榄石之间的分配系数为1-200，分配系数随压力 （PH20）的增大而迅速增加。 分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
两种方法求得分配系数，为进行实际问题研究的基本理 论参数。 根据能斯特定律，分配系数测定由两部分组成：平衡体 系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。 计算分配系数。 1 ．实验法：针对自然地质作用，设计各种给定条件，如 岩浆的酸度进行实验。 初始物质选择： 化学试剂法-试剂合成玻璃物质； 天然岩石；使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平 衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，淬火后产物 分离测定含量，测定该元素在两相中浓度，得出分配系 数。

难熔元素（Nonvolatile elements） 挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
的浓度与部分熔融程度的关系，需假定：在整个部分熔融过 程中微量元素在固相和液相之间的总分配系数始终保持不变； 整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例 保持不变.
Books 1981年用珍珠黑曜岩中褐帘石和玻璃间的 稀土元素的浓度，分别计算出了它们各自的分配系数。
斑晶-基质法（Brooks 等1968）
值得注意的问题： ① 斑晶中含有杂质，要获得纯的矿物难度很大； ② 斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度是不同的， 为此与基质中该元素浓度相比，得出的分配系 数不一致； ③ 难以知道体系是在怎样的条件（温度和压力） 下达到平衡的。鉴于以上原因，自20世纪60年 代末开始，不少学者利用实验方法测定分配参 数。 3． 分配系数表：元素类质同象和在岩石中分布规 律量化指标。
稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略 溶质：含量较少的部分 溶剂：较多的部分 一种微量元素作为次要组分出现在体系中，作为溶质 对待。 在无限稀释的溶液中，溶质的活度a与溶质摩尔浓度 Xi成正比。 即：Xi→0时， 有 ai=K Xi 式中K为亨利常数，只受温度、压力影响，而与浓度 无关。
亨利定律，只有在体系中溶质浓度非常 稀的条件下，亨利定律才适用，浓度提高将 偏离直线关系。也称为理想溶液定律。 有实验证明，在描述微量元素地球化学行 为中，浓度小于1％的体系都适用亨利定律， 有些元素达2％时仍能保持直线关系。
聚集元素（Concentrated elements） 分散元素（Dispersed elements）。 Tischendorf（1985）根据元素的地壳丰度、元素 形成矿物的种数及聚散程度进行的分类。 分散元素:在自然界呈分散状态存在的元素。 他们或不存在自己的独立矿物；或有少量独立 矿物，但含量小，工业上没有实际意义，如镓、铟、 锗、硒、铊、铷、铪、铼等元素，对他们的工业获 取主要靠其他矿产品选冶时回收。 分类对于探讨元素的聚集和分散趋势有一定意义。
2 ．按其作用性质分类：

相容元素、不相容元素；
大离子亲石元素（亲石大阳离子）；
高场强元素

难熔元素、挥发性元素；
聚集元素、分散元素； 放射性产热元素
相容元素（Compatible elements） 不相容元素（Incompatible elements） 相容元素和不相容元素的分类是以微量元素在固 相—液相（气相）间的分配特征划分。 自然过程存在液相和结晶相（固相）共存时，微量 元素在体系两相中的分配不均一。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。 2. 定量模型假设：为了推导微量元素在产生的熔体中
四 影响分配系数的因素
微量元素分配系数受体系总体的化学成分、温 度和压力等因素的影响。由于存在着测试分配系数 的困难，影响它们因素的研究资料尚为数甚少。 1. 体系化学成分的影响 岩浆体系化学成分变化很大程度上取决于硅酸 盐熔体的结构。酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体 结构的Si∶O分子比率不同。决定熔体中桥氧（SiO-Si），非桥氧（Si-O-Me），自由氧（Me-O-Me） 比例；Si-O四面体结构团的聚合作用的程度。酸性 岩浆熔体与基性岩浆熔体中，微量元素的分配系数 有明显差别。
Watson,1976 ; Ryerson（1978）实验：
在不混熔的基性和酸性熔体中，微量元素Cs、 Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等 元素的分配存在较大的差异，分配在酸性熔体 中的Cs是基性熔体的3倍，Ba、Sr为1.5倍，其
它元素为2.3—4.3倍。
2. 温度对分配系数的影响
三．分配系数的意义和测算 分配系数是微量元素地球化学研究中重要的参 数，没有分配系数的资料，微量元素定量模型就 无法建立。 上式中KD为简单分配系数，指具体两个相间元 素的溶解度比值，如矿物与熔浆。 在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
理想溶液-符合拉乌 尔定律。
亨利系数为实际溶 液对理想溶液的偏 离程度的修正。
非理想稀溶液可用 亨利定律描述，当 微量元素（溶质） 超过一定浓度，不 服从亨利定律。
稀溶液的 a – X 关系
二．能斯特分配定律及分配系数的热力学意 义
当存在两个平衡互不相溶的相时溶质的行为。
1. 萃取实验：分析化学中用分液漏斗分离被测 定元素的技术 元素Cu在CCl4-HCl中的分配系数KD=106 。 实验证明：溶质在平衡共存的两个相中，出现 不均匀的溶解度，称为体系中微量元素在平衡共 存相间的不均匀分配；可用分配定律描述。
第四章
微量元素地球化学
本章内容


基本概念
能斯特分配定律及分配系数模型
稀土元素地球化学 微量元素的示踪意义
微量元素地球化学是地球化学的分 支学科之一，研究微量元素在自然体 系中的分布规律、存在形式、活动特 点、控制因素及地球化学意义。
含量低,总质量占地壳0.126%，地壳各种分异 作用，对环境的反应强于常量元素。 1. 地质-地球化学过程示踪剂 单个元素，一组元素及其含量比值有地 球化学作用意义。 2. 地球化学指示剂 具体地质体中浓度和分配，与介质性质 有关-温度计压力计。

放射性产热元素（Radiogenic productheat elements） U、Th、40K(40K占K总量的极小部分)三种 元素，在研究地壳热结构、热状态方面有特 殊意义。 U、Th、40K是放射性元素，在自然蜕变过 程中产生热量，从而限制了岩石圈（地幔、 地壳）的热状态。
3．亨利定律：稀溶液定律
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、 Th、HREE等，离子电位π＞3，难溶于水， 地球化学性质稳定，为非活动性元素。
大离子亲石元素在自然界易溶于水，活动 性强，在各种地质、地球化学作用过程中活 泼，易迁移，可作为地壳演化及作用发生的 示踪剂；高场强元素，由于其在地壳的各种 作用过程中性质稳定，可作为“原始”物质 组成特征的指示剂。
2．Nernst 分配定律 溶质在不相溶两相之间分配
设 微量元素i 同时溶解在α和β两个共存相中，达到 平衡时有：μiα=μiβ，按化学位定义： μioα+RT lnXiα =μiοβ+ RT lnXiβ 整理后得： Xiα/Xiβ= exp[(μiοβ-μiοα)/RT] = KD 按亨利定律有： KD = aiα/ aiβ， KD为分配系数-能斯特分配系数 上式表明，在给定的温度、压力条件下溶质在两平 衡共存相中溶解度的比值为一常数，而与浓度无关； 比值KD称分配系数；为温度和压力的函数。 实测两相间的活度比值 aiα/ aiβ
方法存在的问题： 难以证明是否达到平衡以及难以选纯矿物； 为了精确测定微量元素，实验过程中元素 的浓度远远高于自然体系。 这些都是目前应用于解决实际问题的难题。 迄今以实验方法测得的分配系数数据尚不多 见。
2． 实测法：
斑晶-基质法 直接测定天然岩浆岩（火山岩）微 量元素含量。 火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相， 基质或淬火熔体代表熔体相—岩浆，两相中微量元素 比值即为该元素的分配系数。
k k D ,1 x1 k D , 2 x2 k D ,n xn
T D
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达： 式中：KjDi 为元素i在j矿物中的简单分配系 数，Xj为i在j矿物中的重量百分数;n为与熔浆达 到平衡的矿物总数。