第四章 真空蒸发镀膜法

第二节 蒸发热力学
一. 饱和蒸汽压P与温度的关系 Clapeyron-Clausius方程：
dP H dT TV
ΔH：单位摩尔物质的热焓变化 ΔV：单位摩尔物质体积的变化
理想气体的物态方程：
RT P
Va
则有
dP PH dT RT 2
ΔH≈物质在某温度的汽化热ΔHe或蒸发热
ln P He I RT
t0

Me
4 h 2
t t0

1 [1 (l / h)2 ]3/2
二．面蒸发源
其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸 发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈 余弦分布，即遵守克努曾定律
dM s dAs

M e cos cos r 2
当 θ=φ时
根据面蒸发源示意图有： 所以
cos cos h
（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒 子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气 体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及 从蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。
（3）蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即蒸气凝聚、 成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源 温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相 的相转变过程。
影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温 度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。
四. 三个基本过程：
（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相 →气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的 饱和蒸气压，蒸发化合物时，其组合之间发生反应，其中有 些组成以气态或蒸气进入蒸发空间。
关系曲线
薄膜的纯度 Ci
Ci 定义：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸 发淀积粒子数目之比。
每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子对应的膜厚增加，成
为淀积速率Rd。
为薄膜分子的密度
R沉积


N ARd Ma
R碰撞
Pg

2 mkT
M
为薄膜分子的摩尔质量
a
Pg

2 M g R T
NA NA
N APg
2 M g RT
则
Ci

R碰撞 R沉积
=5.83 102

Pg M a Rd M gT
避免环境中的残存气体对薄膜的污染: (1)使用高真空技术，提高沉积系统的真空度; (2)提高薄膜生长速率; (3)预蒸发活性金属薄膜。
第四节 蒸发源的发射特性------厚度分布
蒸发过程的假设： 1) 忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间 的碰撞。 2) 蒸发源的发射特性不随时间而变化。 3) 入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。
一. 点蒸发源
已知Rm(单位时间单位面积点蒸发源蒸发的分子的质量)
则时间t1内，蒸发总质量：
t1
Ñ Me RmdAdt Rmt14 r2 0 Ae
在dAs 基片上的蒸发物质的质量d M s，由于dAs在球表面
的投影面积为dAc, dAc=dAscosθ, 所以有比例关系
dM s Me
舟状
丝状
坩埚
克努曾槽
自由蒸发源
坩埚蒸发源
蒸发坩锅种类
电阻蒸发源材料：
W，Mo，Ta，BN，C 等熔点高, 平衡蒸汽压 低 ,化学性能稳定。但存在以下缺点：
1）与蒸发材料形成低熔点合金； 2）薄膜纯度不高。
电阻加热法的特点：
(1)构造简单、造价便宜、使用可靠 (2)加热所达最高温度有限、蒸发速率较低、蒸发面积 小 ，不能使高熔点、难蒸发材料蒸发 (3)直接加热时：待蒸发材料与电热材料反应或互溶影 响薄膜纯度。 (4)采用坩埚间接加热时，热效率。 (5)蒸发某些易分解化合物时，薄膜成分与待蒸发材料 不一致。 (6)不适合高纯度薄膜的制备。
进行加热； ❖ 基板（基片），用于接收蒸发物质并在其表
面形成固态蒸发薄膜； ❖ 基板加热器及测温器等。
三．真空蒸发的物理过程： 1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸
发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子， 分子，原子团，0.1 0.3 eV)； 2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到 基体； 3.粒子沉积在基体表面上并凝聚成薄膜； 4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。
二．蒸发物质的碰撞几率和纯度
❖ 粒子在两次碰撞之间所飞行的平均距离称为蒸发分子的平 均自由程。
❖ 式中，P是残余气体压强，d是分子直径，n为残余气体分 子密度。例如，在一个大气压下，蒸发分子的平均自由程 约为50cm，这与普通真空镀膜室的尺寸不相上下。因此， 可以说在高真空条件下大部分的蒸发分子几乎不发生碰撞 而直接到达基板表面。
优点：使用方便 功率变化范围广 易于调节
缺点：设备体积大，结构复杂，成本高 易污染待蒸发材料和电子枪
e形枪结构示意图
优点：不易污染灯丝，功率大 可蒸发高熔点材料 成膜质量较好
缺点：要求高真空 设备成本高
电子束蒸发特点： 优点： (1)电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加 热源更大的能流密度。蒸发高熔点材料 (2)由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可避免容 器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应， 这对提高镀膜的纯度极为重要。 (3)热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高， 热传导和热辐射的损失少。
3) 蒸发温度高于熔点，液体 ~ 蒸汽 蒸发温度低于熔点，固体 ~ 蒸汽，升华
二. 蒸发速率
Z 1 nv n：分子密度；
Ph
4
PV
v ：气体分子的算术平均速率
v
8 RT
m
Re

dN Adt
e
PV Ph
2 mRT
dN：蒸发粒子数 A：蒸发表面积 Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强 e：蒸发系数（0~1）

dAc
4r 2

dAs cos 4r 2
dM s dAs

M e cos 4 r2
薄膜厚度： d dM s
dAs
l
d

cosM e 4r 2

hM e
4(h2 l 2 )3/2
h
t

d t1

hm
4 (h2 l 2 )3/2
在点源正上方的单 位时间的膜厚增加 t0（l=0）：

1
2nd 2

KT
2Pd 2
在室温下，空气
0.667 (cm)
P
设N0个气体分子飞行d距离，被碰撞的气体 分子数N
N

N0
1
exp(
d

)
被碰撞的粒子百分数
f N 1 exp( d )
N0

0.667 (cm)
P
为保证薄膜的沉积质量，要求f≤0.1，若源-基片距离 25cm, 则P≤3X10-3Pa
缺点：装置复杂 残余气体和部分待蒸发材料的蒸气电离，产生
的电子和正离子轰击基片，对薄膜成分、结构和性能 产生影响
3. 高频感应蒸发源 将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸
发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞 损失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。
1．电阻蒸发源
通常对蒸发源材料的要求是 ： ❖ (1)熔点要高。 ❖ (2)饱和蒸气压低。防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸
发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。 ❖ (3)化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。 ❖ (4) 具有良好的耐热性。热源变化时，功率密度变化较小； ❖ (5)原料丰富，经济耐用。
❖ 在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是 物质的蒸发源。
目前，真空蒸发使用的蒸发源根据其加热原理可 以分为：电阻加热、电子加热、高频感应加热、电 弧加热和激光加热等五大类。电阻加热采用钨、钼、 钽等高熔点金属做成适当形状的蒸发源，或采用石英 坩埚等。根据蒸发材料的性质以及蒸发源材料的浸润 性等制作成不同的蒸发源形状。
M 克 /(厘米2 秒) T
5.84102 PV (Torr)
M 克 /(厘米2 秒) T
朗谬尔(Langmuir)蒸发公式
第三节 蒸发动力学
一．蒸发物质的平均自由程与碰撞几率
❖ 真空室内存在着两种粒子，一种是蒸发物质 的原子或分子，另一种是残余气体分子。
❖ 真空蒸发实际上都是在具有一定压强的残余 气体中进行的。显然，这些残余气体分子会 对薄膜的形成过程乃至薄膜的性质产生影响。
电子枪电偏转）
(3)e形枪（磁偏转）
环形枪结构示意图如右图
环型枪是靠环型阴极来发射电子 束，经聚焦和偏转后打在坩埚中 使坩埚内材料蒸发。 其结构较简单，但是功率和效率 都不高，灯丝易受污染。多用于 实验性研究工作，在生产中应用 较少。
直枪结构示意图
第一节 真空蒸发镀膜原理
一．定义：真空蒸发镀膜(蒸镀)是在 真空条件下，加热蒸发物质使之 气化并淀积在基片表面形成固体 薄膜，是一种物理现象。 广泛地应用在机械、电真空、无 线电、光学、原子能、空间技术 等领域。 加热方式可以多种多样。
二. 真空蒸发镀膜原理
❖ 图2.1为真空蒸发镀膜原理示意图。 主要部分有： ❖ 真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境； ❖ 蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其
r
d

cos cosM e r 2

h2M e
(h2 l 2 )2
t

d t1

h2m
(h2 l2 )2
t0

m
h2
三. 点源和面源的比较：
面源：