离子交换树脂的有机物污染及其复苏

收稿日期:2006-11-08基金项目:甘肃省自然科学基金项目(20577018)阳离子交换树脂的污染及复苏方法研究张翠玲,郝火凡,赵保卫,欧乙成(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州 730070)摘 要: 研究了不同浓度的铁离子、亚铁离子和油类物质对树脂污染的影响程度.同时采用 盐酸一食盐一亚硫酸钠 复苏法对污染树脂的复苏进行了探讨.结果表明:在相同时间内,树脂的污染程度随污染物浓度的增加而增大;同浓度的铁离子对树脂的影响比亚铁离子要大;复苏效果总体较好,亚铁离子污染树脂的复苏效果最好,铁离子次之,油类最差.关键词: 阳离子交换树脂;污染;复苏;交换容量中图分类号: TQ 460 文献标识码: A 文章编号:1004-0366(2007)04-0071-03A Study on Pollution and Recovery of Cation Exchanges ResinZH ANG Cu-i ling,H A O H uo -fan,ZH A O Bao -w ei,OU Y-i cheng(S chool of Env ir onmental Science and M unicip al Engineer ing ,L anz hou J iaoto ng Univ er s ity ,Lanz hou 730070,China)Abstract: T he impacts of po llution of different concentrations of iron,fer rous iro n and o il on the resin material ar e investig ing H C-l NaC-l N a 2SO 3 recovery metho d,the po llutied resin recovery is dis -cussed.Results show that in the equal time,the extent of po llution increases with the co ncentration of po-l lutants ;the im pact of po llution of iron o n the resin is larger than that of the ferrous ions w ith the same concentration.The recovery is beetter as a w hole.T he recovery of ferrous io n po llution r ecovery is the best,and that o f ir on ion pollutio n is beltter than that of oil.Key words: cation ex chang e resin;pollutio n;reco ver y;exchange capacity 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物,其结构由3部分组成:不溶性的三维空间网状骨架,连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子.离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒,多数通用的树脂产品的有效粒径在0.4mm ~0.6m m 之间,活性基团一般都处在树脂网孔内,外来离子必须进入网孔内才能进行离子交换.离子交换树脂具有强稳定的化学性质,母体本身不与酸、碱起作用.阳离子交换树脂是指分子中含有酸性基团的离子交换树脂,它在水及其他极性溶剂中发生溶胀,能在水中离解出H +而使溶液呈酸性[1].树脂离解后余下的负电基团,如R -COO -(R 为碳氢基团),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用.一些阳离子被吸附的顺序如下:Fe 3+>A l 3+>Pb 2+>Ca 2+>M g 2+>K +>Na +>H +[2].自从1935年亚当斯(A dams)和霍姆斯(H olm es)研究合成了第1批离子交换树脂 聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂以来,尤其是20世纪70年代以后,离子交换树脂的合成及应用技术得到了长足发展.阳离子交换树脂目前主要用于:水处理、食品工业、制药工业、合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金、原子能、半导体、电子工业等,其中水处理领域离子交换树脂的需求量最大,约占离子交换树脂产量的90%.随着离子交换树脂的广泛使用,树脂的污染及修复问题已受到人们的重视[3,4],经研究发现阳离子交换树脂主要的污染物有水预处理过程残留的混凝剂,水中含有的铁离子、输送管道中腐蚀产生的铁化物,有机物、油类、自来水中残留的余氯第19卷 第4期2007年12月 甘肃科学学报J ournal of Gansu S cien cesVol.19 No.4Dec.2007等.污染后的树脂颜色明显加深,由淡黄色变为棕色、紫红色、甚至近似黑色,交换容量有较大幅度下降,周期产水量随树脂污染程度的加剧而急剧下降.我们以铁离子、亚铁离子、菜籽油为目标污染物,主要研究了阳离子交换树脂的污染程度随溶液中铁离子、亚铁离子、菜籽油浓度的变化关系及其对污染树脂复苏效果的影响.1 实验部分1.1 主要仪器及药品主要仪器有:电动离心沉淀机(A nke T DL-40B),202-1型电热恒温干燥箱(上海实验仪器有限公司),电子天平,电热恒温水浴锅,电导仪,分液漏斗,玻璃离心过滤管,秒表,称量瓶,具塞三角烧瓶.药品包括:强酸性阳离子交换树脂,盐酸,氢氧化钠,甲基红,次甲基蓝,酚酞,甲基橙,无水乙醇,氯化钙,硫酸亚铁,硫酸铁,菜籽油.1.2 污染树脂的制备及测定(1)树脂的预处理 预处理按GB5476-85离子交换树脂预处理方法进行.(2)污染树脂的制备 配制浓度分别为0.25mg/L、0.50mg/L、0.75m g/L、1.00m g/L、1.25mg/L的亚铁离子溶液和浓度分别为0.25mg/L、0.50mg/L、0.75m g/L、1.00m g/L、1.25m g/L的铁离子溶液,各取5mL移入装有200mL阳离子交换树脂的容器中,分别加入500mL的蒸馏水,30 恒温振荡30min后密封静置,30d后测定全交换容量; 各取1mL、2mL、3 mL、4mL、5mL的菜籽油放入装有200m L阳离子交换树脂的容器中,分别加入500mL的蒸馏水, 30 恒温振荡30min后密封静置,30d后测安全交换容量.(3)测定 按GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法测定,交换容量越小说明树脂所受的污染越严重.1.3 污染树脂的复苏及效果测定(1)复苏方法 相关研究[5,6]证明 盐酸 食盐 亚硫酸钠 复苏法是修复受污染阳离子树脂比较好的方法,以下采用的是4%的盐酸、4%的食盐和0.08%的亚硫酸钠混合液,取制备好的污染树脂,加人到一定比例的混合液中进行浸泡处理.(2)复苏效果测定 复苏效果通过测定复苏后树脂的全交换容量来衡量,全交换容量越高说明复苏效果越好[7].2 结果与讨论2.1 树脂污染程度与污染物浓度的关系随着污染物浓度(体积)的增加全交换容量逐渐下降;相同浓度条件下,铁离子污染的树脂全交换容量明显低于亚铁离子污染的树脂.由图1和图2所示.图1 树脂全交换容量与铁离子和亚铁离子浓度Fe2+ Fe3+图2 树脂全交换容量与溶液中菜籽油的体积2.2 树脂污染程度与污染物浓度的关系盐酸 食盐 亚硫酸钠 复苏法对铁和油污染的树脂都有较好的复苏效果,绝大多数树脂的全交换容量恢复到了空白的80%以上,树脂的复苏效果随受污染时污染物浓度的增大而略成下降趋势,同时可看出受铁离子污染的树脂复苏效果整体比受亚铁离子污染树脂复苏效果要差.由图3和图4所示.图3 复苏后树脂交换容量与铁的浓度Fe2+ Fe3+72 甘肃科学学报 2007年 第1期图4 复苏后树脂交换容量与油的浓度的关系3 结论随着污染物浓度(体积)的增加树脂全交换容量逐渐下降,时间相同时树脂的污染程度随污染物浓度的增加而增加;相同浓度条件下,铁离子对树脂的影响明显高于亚铁离子对树脂的影响,而且在相同的复苏条件下,亚铁离子污染的树脂的复苏效果优于铁离子污染的树脂的复苏效果[8],所以树脂使用或再生过程中应适当添加还原剂降低铁离子含量,减少铁对树脂的污染.参考文献[1] 武银华.水处理技术的研究进展.[J].广东化工,2004,20(z1):49-50.[2] 王广珠,汪德良,崔焕芳.离子交换树脂使用及诊断技术[J].北京:化学工业出版社,2004.[3] 贾波,周柏青,李芹.阳离子交换树脂的污染与复苏[J].工业用水与废水,2003,34(5):16-18.[4] 郑成远.离子交换树脂污染的诊断及处理方法[J ].冶金动力,2007,120(2):42-45.[5] 袁锡妹.铁污染阳离子交换树脂的复苏比较及测定[J].腐蚀与防护,2002,23(10):458-459.[6] 贾波,周柏青,李芹.阳离子交换树脂铁污染的复苏研究[J ].热力发电,2004,33(04):20-23[7] 张国珍,宋小三.活性炭吸附T NT 废水实验研究.[J ].甘肃科学学报,2007,19(3):150-153.[8] 武福平.受严重污染的强碱阳树脂复苏实验研究.[J ].甘肃科学学报,2006,18(4):102-105.作者简介:张翠玲,(1973-)女,山东省梁山人,1996年毕业于兰州铁道学院环工系,现任兰州交通大学环境与市政工程学院讲师.73第19卷 张翠玲等:阳离子交换树脂的污染及复苏方法研究。

强碱性阴离子交换树脂污染原因分析及复苏工艺研究一、离子交换树脂的变质离子交换树脂在水处理系统运行的过程中，由于氧化或降解，树脂结构遭受破坏，这是一种不可逆的树脂的劣化，成为树脂的变质。

（一）阳离子交换树脂的氧化1.阳树脂氧化的原因和现象阳树脂氧化的主要原因是由于水中有氧化剂，如游离氯、硝酸根等，水中重金属离子能起催化作用，当温度高时，树脂受氧化剂浸蚀更为严重，其结果是使树脂交换基团降解和交换骨架断裂，树脂颜色变淡和其体积增大。

2.防止树脂被氧化的方法（1）活性炭过滤用活性炭过滤水进行脱氧是防止树脂被氧化的常用方法，其原理是基于吸附作用，并在被吸附的活性炭表面上进行下面的化学反应。

其反应为：C－+HOCl→CO－+HCl活性炭脱氯是一种简单、经济、行之有效的方法，故得到普通应用。

（2）化学还原法化学还原法是在含有余氯的水中，投加一定量还原剂（如SO2或Na2SO3）进行脱氯。

（3）选用高交联度的大孔阳树脂。

（4）避免使用质量差的盐酸其中含有氧化剂对阳树脂造成危害。

（二）强碱性阴树脂的降解在离子交换水处理系统中，强碱性阴树脂通常是置于阳树脂后使用，一般是遭受水中溶解氧的氧化，以及再生过程中碱中所含的氧化剂（如ClO3－和FeO42－）的氧化，其结果是强碱性季铵基团逐渐降解，但不会发生骨架的断链。

在化学除盐工艺中，强碱性阴树脂的降解主要表现为对中性盐的分解容量，特别是对硅的交换容量下降。

季铵基团受氧化后，按叔、仲、伯胺顺序降解的过程如下：2.防止强碱性阴树脂降解的方法(1)真空除气法通过使用真空除气器，减少阴床进水中的氧含量。

(2)降低再生液中含铁量降低再生液中含铁良，必须认真做好碱液系统中的铁的腐蚀控制。

(3)选用隔膜法生产的烧碱，降低碱液中NaClO3的含量（可降至6～7㎎／L）。

二、离子交换树脂的污染与复苏在离子交换处理系统中，由于水中杂质浸入，至使树脂性能下降，因尚未涉及树脂结构的破坏，故这种劣化现象称树脂的污染。

离子交换树脂的再生方法离子交换树脂是一种广泛应用于水处理、化学工业和生物科学等领域的重要材料。

随着使用时间的增长，离子交换树脂会逐渐失去对离子的吸附能力，需要进行再生以恢复其吸附性能。

本文将介绍离子交换树脂的再生方法，包括酸洗法、碱洗法、盐洗法和热解法等。

1. 酸洗法酸洗法是一种常用的离子交换树脂再生方法，适用于强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂。

具体步骤如下：•将需要再生的离子交换树脂放入酸性溶液中浸泡，通常使用稀硫酸或盐酸；•在适当的温度下进行搅拌或循环，促使酸性溶液与树脂充分接触；•洗涤干净后，将树脂进行中和处理，恢复其中性状态；•最后用水冲洗干净，使树脂完全去除酸性溶液。

酸洗法能够有效去除离子交换树脂表面的污染物和附着物，恢复其吸附能力。

但需要注意的是，酸洗法只适用于耐酸性的离子交换树脂。

2. 碱洗法碱洗法是一种适用于强碱型阳离子交换树脂和强酸型阴离子交换树脂的再生方法。

具体步骤如下：•将需要再生的离子交换树脂放入碱性溶液中浸泡，通常使用氢氧化钠或氢氧化钾；•在适当的温度下进行搅拌或循环，促使碱性溶液与树脂充分接触；•洗涤干净后，将树脂进行中和处理，恢复其中性状态；•最后用水冲洗干净，使树脂完全去除碱性溶液。

碱洗法能够有效去除离子交换树脂表面的污染物和附着物，恢复其吸附能力。

但需要注意的是，碱洗法只适用于耐碱性的离子交换树脂。

3. 盐洗法盐洗法是一种适用于强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的再生方法。

具体步骤如下：•将需要再生的离子交换树脂放入盐水中浸泡，通常使用氯化钠溶液；•在适当的温度下进行搅拌或循环，促使盐水与树脂充分接触；•洗涤干净后，将树脂进行中和处理，恢复其中性状态；•最后用水冲洗干净，使树脂完全去除盐水。

盐洗法能够有效去除离子交换树脂表面的污染物和附着物，恢复其吸附能力。

但需要注意的是，盐洗法只适用于耐盐性的离子交换树脂。

4. 热解法热解法是一种适用于各种类型离子交换树脂的再生方法。

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1树脂有机物污染的特征有机物污染后的树脂颜色变深，树脂工作交换容量降低，出水水质恶化，正洗水量增加。

2树脂有机物污染的原因水中的有机物是由动植物腐烂后生成的腐殖酸、富维酸和丹宁酸等带负电基团的线形大分子，它们与阴树脂发生交换反应后，难以在再生时析出，逐渐累积以至影响树脂性能。

3树脂有机物污染的处理阴离子交换树脂受到有机物污染后，采用NaCl与NaOH溶液交替处理进行复苏。

苛性盐复苏处理过程如下：（1）一级除盐失效后，阴双层床排水至中排阀门位置。

混床树脂失效后，正常再生至阴、阳树脂分开，分别转移至阴、阳离子再生器中。

（2）以4%浓度向阴树脂进NaOH溶液，温度40-450C，时间25min。

阴双层床流速8m/h，混床阴离子再生器流速3m/h。

（3）停止进NaOH溶液，进精制水置换15min。

交换器或再生器流速同上。

（4）以10%-15%浓度向阴树脂交换器或再生器流速同上，温度40-450C，时间30min。

交换器或再生器流速同上。

（5）停止进NaCl溶液，进精制水置换15min。

交换器或再生器流速同上。

（6）用精制水冲洗。

时间30min。

阴双层床流速4m/h，混床阴离子再生器流速12m/h。

（7）重复以上操作。

开始处理时，排出的废液颜色呈深褐色。

当排出的废液颜色呈淡黄时，可以认为处理已结束。

恢复正常再生，阴树脂进碱至交换器或再生器进出口碱浓度相等。

树脂有机物污染的预防（1）做好炼油二水源来水中化学耗氧量CODMn的监测工作（2）加强澄清池的混凝澄清工作，提高去除原水中悬浮有机物和胶有机物的效率。

一级除盐进水化学耗氧量CODMn控制在﹤1mg/l。

（3）可以考虑在阴双层床前设一装填了废弃强碱阴树脂的有机物清除器。

（4）每隔6-12个月，对阴离子交换树脂复苏处理一次，避免树脂有机物污染严重时再处理。

对离子交换树脂的复苏，其基本原理是：先采用阴阳离子表面活性药剂，清除树脂表面的污垢，再通过精细无碘氯化钠与酸碱的浸泡，让树脂大部分转型为钠型或氯型。

阳树脂中累积的三价铁离子，通过亚硫酸钠，让三价铁离子，还原为二价铁离子，辅助于专门的除铁药剂，方便地清除掉了树脂深层中的铁离子。

阴树脂中积累的硅胶，通过碳酸钠、磷酸三钠等药剂，让它在PH=8.0-9.0的环境下，辅助于专门除硅药剂，将树脂颗粒之间的硅胶以及树脂深层中的硅酸离子彻底清除掉。

主要采用以下复苏药剂：精细无碘氯化钠、酸碱、亚硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠、阴阳离子表面活性剂、除铁锰药剂、除硅药剂、除腐殖酸药剂、污泥剥离药剂等主要药剂，分别处理强酸001×7树脂、弱酸D113树脂、强碱201×7树脂、弱碱D301树脂等等树脂。

离子交换树脂被广泛应用于电力、石化行业，随着工业飞速地发展，水污染已日趋严重，离子交换树脂原水的进水水质有机物COD、胶体等有显著的增加，因此，近年来，不断有使用离子交换树脂的企业，发现树脂的制水量下降、再生失败率增加，酸碱费用也急剧增加，甚至影响到了生产。

污染机理简介树脂为多孔网状立体结构，多孔网眼是离子在树脂内部扩散进出的通道，通道内壁具有众多的功能基团，是离子交换反应的活性点，一旦此活性点被覆盖，离子交换过程就无法进行。

在离子交换过程中，交换势能较高、附着力强的离子或大分子之类的物质，容易被交换或吸附到树脂±，而在再生时却难以洗脱下来，从而阻碍了离交换反应的讲行或是在离子交换反应过程中生成难溶的沉积物，并沉积在树脂内部，阻塞了离子交换的通道。

阳离子交换树脂的不同污染形式及解决方法1混凝剂过量引起的污染为了解决水中悬浮物的问题，预处理中通常要投加混凝剂，一旦混凝剂投加的量不合适就会对后面的阳离子交换树脂产生污染。

若出水中含有1 mg／L以上的混凝剂时就会导致阳离子交换树脂的严重污染，而且发现具有线性结构的混凝剂更容易污染树脂，并能够进入树脂颗粒内部。

阳离子交换树脂的有机物污染及处理方法阳离子交换树脂的有机物污染及处理方法用途:本产品主要用于高纯水的制备（尤其适用于高速混床）及用于凝结水净化装置（HOH或MH4OH混床系统），还能用于废水处理，回收重金属；氨基酸回收；也可作催化剂。

包装：编织袋，内衬塑料袋。

塑料桶，内衬塑料袋。

使用时参考指标:1.PH范围:0142.允许温度（℃）:钠型≤120 氢型≤1003.膨胀率：％（Na+→OH+)≤104.工业用树脂层高度：m 1.03.05.再生液浓度：％ HCL:25 H2SO4:12;246.再生剂用量（按100 计）:kg/m3湿树脂HCL(工业）40100H2SO4(工业）751507.再生液流速：m/h 588.再生接触时间：minute:30609.正洗流速：m/h:102010.正洗时间：minute:约3011.运行流速：m/h,1525高流速：8010012.工作交换容量：mmol/l(湿树脂)≥1300主要性能指标：指标名称D001 H/NaD001 FC H/NaD001 SC H/NaD001MB H/Na D001 TR 全交换容量mmol/g≥4.35/4.2体积交换容量mmol/ml≥ 1.60/1.80含水量5060/4555湿视密度g/ml0.740.84/0.750.85湿真密度g/ml1.161.24/1.251.28粒度(0.3151.25mm)≥95 (0.451.25mm)≥95(0.631.25mm)≥95(0.711.25mm)≥95(〈0.315mm)≤1(〈0.45mm)≤1(〈0.63mm)≤1(〈0.71mm)≤1有效粒径mm0.400.700.50 0.750.650.90均一系数≤1.601.40磨后圆球率≥95外观浅棕色或灰褐色不透明球状颗粒浅棕色或灰褐色不透明球状颗粒浅棕色或灰褐色不透明球状颗粒浅棕色或灰褐色不透明球状颗粒出厂型式NaNaNaNa用途通用浮动床双层床混床三层床一、树脂的运输和贮存：离子交换树脂内含有一定量的水份，在运输及贮存过程中应尽量保持这部分水份。