分析化学电位分析法课件

H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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甘汞电极（calomel electrode）
Hg，Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
3
3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
6
6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液
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标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液； 插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E； 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线； 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ； 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
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标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
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甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度，电极电位为一定值
使用条件：≤80 ℃
使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极 （Sturated Calomel Electrode ，SCE） ，25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
（g·L-1水）
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠

(2) 第二类电极
金属及其难溶盐（或配离子）所组成的电 极体系。
它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度。这类电极主要 有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合 物等。甘汞电极属此类
(3) 零类电极
由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状，浸 入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化态 的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原 电极。
2、写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。
（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消 除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。
（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要 用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种 电极材料（如Pt, Au, c等）。 Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L) ︱Cu
1、 溶液pH测量
E = K’+ 0.059pH
溶液pH值的测量通常采用与已知pH值的标准 缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液 和未知溶液，测得的电动势分别为
ES

K
' S

2.303RT F
pHS
;
EX

K
' X

2.303RT F
pHX
该式称为pH的操作定义或实用定义 未知溶液的pH值与未知溶液的电位值成线性关系。 这种测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过
1、灵敏度高。被测物质含量范围在10-2—10-12 mol/L数量级
2、准确度高，选择性好，应用广泛。不但可测定无机离子，也 可测定有机化合物

膜电位m
1 2
0.059lg a1 a2
K '0.059lg a1
玻璃电极的电极电位玻
AgCL
Ag m
Байду номын сангаас
K ''0.059lg a1
玻 K ''0.059 pH 或玻 K ''0.059lg[H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
4．性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
lg Ci
K ' K 2.303RT lg fi K →活度电极常数
nF
ai K’→浓度电极常
✓ 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-数”
（二）性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异
X——响应离子；Y——干扰离子
K
（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L)
电极反应
Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
SCE 0.2412V
图示
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应