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苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚一、 实验目的1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基共聚的基本原理；2. 掌握自由基溶液聚合的实验方法及聚合物析出方法；3. 学会除氧、冲氮以及隔绝空气条件下的物料转移和聚合方法。
二、 实验原理顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚。
而且，共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。
顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷，而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分负电荷。
这两种带有相反电荷的单体构成了电子受体（Accepter ）—电子给体（Donor ）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。
另外，由e 值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。
由于苯乙烯的e 值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e 值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。
在60o C 时苯乙烯（M 1）—顺丁烯二酸酐（M 2）的竞聚率分别为r 1 = 0.01和r 2 = 0，由共聚组分微分方程可得：][][1][][21121M M r M d M d += 当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，则当][][211M M r 趋于零，共聚反应趋于生成理想的交替结构。
两单体的结构决定了所生成的交替共聚物，不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳。
氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等溶剂。
本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入乙醇使产物析出。
三、主要仪器和试剂1. 实验仪器实验装置一套，如图9-1所示，恒温水浴槽，聚合瓶，溶剂加料管，注射器，止血钳，布氏漏斗，烧杯，表面皿。
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
名词说明1：凝胶点：起先出现凝胶瞬间的反应程度。
2：凝胶效应：体系粘度增加所引起的自动加速现象。
3:诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应，使引发剂效率降低。
4：动力学链长：每个活性中心自引发至终止平均消耗的单体分子数。
5：志向恒比共聚：当r1=r2=1时，无论配比和转化率如何，共聚物的组成和单体的组成完全相同，F1=f1时，共聚物组成的曲线为一对角线。
6：竞聚率：单体均聚和共聚链增长的速率常数之比。
（用于表征两单体的相对活性）7：官能度：一分子中能参与反应的官能团数。
8：反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始基团数N0的百分数。
9：环氧值：100g树脂中含有的环氧基的摩尔数。
10：半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
11：引发效率：引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合反应的百分数。
12：笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，，导致初级自由基之间发生耦合或歧化终止，使引发率f降低的效应。
13：数钧聚合度：平均每个聚合物分子所包含的结构单元数。
14：Q,e概念：单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体竞聚率相关联的定量关联式。
15：临界胶速浓度：乳化剂起先形成胶速的临界浓度。
问答题1：什么是自动加速现象，产生的缘由是什么？对聚合度及聚合反应产生怎样的影响？离子聚合中是否发生自动加速现象？答：①自动加速现象：单体和引发剂的浓度随着转化率的增加而降低后，聚合速率理应降低，但达肯定转化率后，却出现了聚合反应速率增加的现象。
②产生缘由：随聚合反应的进行，体系粘度不断增大，当体系粘度增加到肯定程度时，双基终止受阻碍，使Kt明显变小，链终止速度下降，但单体扩散的速率几乎不受影响，Kp下降很小，链增长的速率变更不大，因此相对提高了聚合反应的速率，出现了自动加速现象。
③影响：导致聚合反应速率增加，体系粘度增加，导致分子量和分散性增加，影响产品质量，易发生局部过热而出现暴聚。
共轭高分子材料的制备及应用共轭高分子材料是一种在聚合过程中形成共轭体系的高分子材料。
由于其特殊的电学、光学以及导电性质，共轭高分子材料广泛应用于许多领域，如太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光器件等。
本文将讨论共轭高分子材料的制备方法和应用。
一、制备方法1. 共聚法共聚法是制备共轭高分子材料最常见的方法之一。
该方法通过将含有不同单体的反应物混合，在合适的反应条件下完成聚合反应来制备共轭高分子材料。
其中，常见的共轭单体有噻吩、吡咯、苯乙烯等。
共聚法制备的共轭高分子材料的性能受到聚合物的分子量、共轭单体的比例以及聚合反应的条件等因素的影响。
2. 化学还原法化学还原法利用还原剂将氧化的共轭高分子材料还原为导电的材料。
该方法需要在有机溶剂中将氧化的高分子材料和还原剂混合，并通过搅拌、超声波处理等方法来提高还原效率。
化学还原法的优点在于可以制备高电导率的共轭高分子材料，但缺点是还原剂可能会对聚合物的结构和性能产生影响。
3. 电化学合成法电化学合成法是一种通过电解液中的含有共轭单体的单层或多层膜来合成共轭高分子材料的方法。
在电解液中施加电压会引起共轭单体的聚合反应，通过控制电压和电解液的成分等因素可以制备不同性质的共轭高分子材料。
不同于传统的制备共轭高分子材料的方法，电化学合成法可以制备大面积和均匀的共轭高分子材料。
二、应用1. 太阳能电池共轭高分子材料可以作为太阳能电池的光电转换层。
太阳能电池的光电转换层需要能够吸收太阳光并将其转化为电能。
共轭高分子材料与无机半导体不同，其本身可以吸收太阳光，在光子的激发下，共轭高分子材料中的空穴和电子将分离形成带电的载流子，从而产生电流。
很多共轭高分子材料如聚合物噻吩、聚孔雀绿、聚苯和聚苯乙烯等都被用于太阳能电池的制备。
2. 有机场效应晶体管共轭高分子材料可以作为有机场效应晶体管的半导体材料。
有机场效应晶体管是一种基于有机半导体制造的电子器件，其中半导体材料的电导率是可以控制的。
自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。
连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。
自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外，还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。
这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。
甲基丙烯酸共轭详解一、自由基聚合概念：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。
又称游离基聚合。
加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。
它主要应用于烯类的加成聚合。
最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
有机玻璃自由基形成第一步：聚甲基丙烯酸甲酯的引发剂可以加入过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰分解形成初级自由基。
第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基活性中心。
单体结构和自由基结构对聚合活性的影响：单体若为共轭效应则聚合活性降低，若自由基结构为共轭效应则聚合活性强。
二、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合原理过氧化苯酰为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，本体聚合的具体过程是：（1）引发剂的分解：（2）链引发：（3）链增长：（4）；链终止A偶合终止B歧化终止三、对聚合的影响影响聚合反应的工艺条件主要有催化剂的加入量、反应温度、反应时间等。
催化剂的影响导热油加热器模温机油加热器电加热导热油炉导热油电加热器目前催化剂体系包括三种组分，即主催化剂、三乙基铝和给电子体。
主催化剂含有聚合活性组分Ti，以Ti4+形式存在，单独的主催化剂对丙烯聚合没有活性，只有当与三乙基铝反应后才能引发丙烯聚合。
催化剂体系的活性受三乙基铝（Al）与主催化剂（Ti）的比值的影响。
一般催化剂体系的活性随Al/Ti的增加而增加，但当Al/Ti增加到一定值之后，催化剂体系的活性不再增加。
同时三乙基铝还能清除反应体系中的H2O、O2和其它有害杂质。
因此工艺上即根据丙烯质量情况设定一定的三乙基铝/丙烯值以保证一定的三乙基铝加入量，确保催化剂活性的发挥。
共轭聚合物淬灭时间共轭聚合物是一种具有特殊电子结构的高分子材料，其分子内的π电子能够形成共轭体系，使其具有良好的导电性和光电性能。
然而，共轭聚合物在光照下容易发生淬灭现象，这对于其在光电器件中的应用造成了一定的限制。
因此，研究共轭聚合物的淬灭时间成为了当前研究的热点之一。
一、淬灭机理共轭聚合物的淬灭机理主要有两种：一种是自由基淬灭，另一种是三重态淬灭。
自由基淬灭是指共轭聚合物在光照下，由于激发态的电子与分子中的氧、水等分子发生反应，形成自由基，从而导致淬灭。
而三重态淬灭则是指共轭聚合物在光照下，由于激发态的电子跃迁至三重态，从而导致淬灭。
二、影响因素共轭聚合物的淬灭时间受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 光照强度：光照强度越大，共轭聚合物的淬灭速率越快。
2. 溶剂效应：不同的溶剂对共轭聚合物的淬灭时间有不同的影响。
3. 分子结构：共轭聚合物的分子结构对其淬灭时间有很大的影响。
4. 温度：温度越高，共轭聚合物的淬灭速率越快。
三、延长淬灭时间的方法为了延长共轭聚合物的淬灭时间，研究者们提出了多种方法，主要包括以下几个方面：1. 引入非共轭结构：将非共轭结构引入共轭聚合物中，可以有效地延长其淬灭时间。
2. 引入稳定基团：引入稳定基团可以增强共轭聚合物的稳定性，从而延长其淬灭时间。
3. 控制分子结构：通过控制共轭聚合物的分子结构，可以有效地延长其淬灭时间。
4. 降低温度：降低温度可以减缓共轭聚合物的淬灭速率，从而延长其淬灭时间。
四、结论共轭聚合物的淬灭时间是影响其在光电器件中应用的重要因素之一。
淬灭机理、影响因素以及延长淬灭时间的方法都需要深入研究。
未来，我们需要进一步探索共轭聚合物淬灭时间的机理，寻找更加有效的延长淬灭时间的方法，为其在光电器件中的应用提供更好的支持。
共轭效应强度与共聚
一、共轭效应的基本概念
共轭效应是分子中电子云的一种重新分布现象，主要源于π键的电子离域。
当分子中存在多个π键，且这些π键之间能够通过电子的离域效应相互交叠，形成一个大范围的电子离域体系，这种现象被称为共轭效应。
共轭效应能够使分子呈现出独特的电子结构和物理化学性质，如提高稳定性、改变光谱性质等。
二、共轭效应的强度决定因素
1.共轭体系的长度：共轭体系的长度对共轭效应的强度有重要影响。
随着共轭碳链的延长，π电子云更易离域，共轭效应增强。
2.取代基的性质：取代基的性质对共轭效应的强度有显著影响。
极性取代基、给电子取代基和吸电子取代基等均能在一定程度上影响共轭效应。
3.环状化合物的共轭程度：在环状化合物中，由于空间结构的限制，某些位置的碳-碳键难以形成完全的共轭，导致共轭效应降低。
4.分子内张力：分子内张力能够影响π电子云的分布，进而影响共轭效应。
适当的分子内张力可以增强共轭效应，但过高的张力会导致分子稳定性降低。
三、共轭效应对共聚的影响
1.聚合物的电子结构与性质：在共轭聚合物中，长链π电子云的离域使得聚合物的电子结构和性质受到显著影响，如导电性、光学性能等。
2.共聚物的热稳定性：共轭聚合物的热稳定性受其共轭程度的影响。
通常，共轭程度较高的聚合物具有更高的热稳定性。
3.聚合反应活性：取代基的性质和共轭程度可影响聚合反应的活性。
某些情况下，增加共轭程度可能提高聚合活性。
4.共聚物的序列结构与序列长度：共轭聚合物的序列结构对其物理和化学性质有重要影响。
通过控制反应条件，可以调整聚合物的序列结构和序列长度，进一步调控其性能。
5.结晶行为与熔点：共轭聚合物的结晶行为和熔点受到共轭效应的影响。
由于π电子的离域，共轭聚合物的熔点通常较高，结晶行为也较为特殊。
四、共轭聚合物的发展与应用
自20世纪40年代发现聚乙炔以来，共轭聚合物经历了飞速的发展。
目前，共轭聚合物在光电材料、传感器、电池、燃料电池、太阳能电池、电磁屏蔽、生物医学工程等领域得到了广泛应用。
例如，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等材料在太阳能电池和燃料电池中有重要应用；而聚苯胺和某些导电高分子材料在电磁屏蔽和传感器领域也有着广泛的应用前景。
随着对共轭聚合物结构和性能的深入理解以及合成方法的不断改进，共轭聚合物在未来的应用前景将更加广阔。
五、未来展望与挑战
虽然共轭聚合物在多个领域展现出巨大的应用潜力，但其发展仍面临一些挑战和问题。
首先，如何实现可控合成是关键问题之一。
目前对于聚合物的序列结构和长度仍难以精确控制，这限制了共轭聚合物的性能和应用。
其次，提高聚合物的稳定性是另一个重要的研究方向。
在实际应用中，许多共轭聚合物容易受到环境的影响，如氧化或水解等，导致性能下降。
最后，寻找更多具有独特性能的共轭聚合物是未来的一个重要任务。
例如，寻找具有高导电性、优异光学性能或特殊响应性能的聚合物是当前研究的热点和难点。
针对这些挑战和问题，未来需要进一步加强基础研究，探索新的合成方法和发展新的理论模型，以期更好地发挥共轭聚合物在各个领域中的作用和应用价值。
