当前位置：文档之家 › 第九章+配位化合物(二)

第九章+配位化合物(二)

  • 格式：ppt
  • 大小：1.25 MB
  • 文档页数：43

下载文档原格式

  / 43

合集下载

第9章配合物合成

第9章配合物合成


PPh3
Ph3P Ph3P
Cl RhI PPh3 + Cl2
Ph3P Ph3P
Cl RhIII Cl PPh3
氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 → H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO↑ ＋ ＋ ↑ Pt＋6HCl＋2HNO3 → H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO↑ ＋ ＋ ↑ 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 → 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O
N
CN 4 CN ＋M
2＋
N N N N M
N N N
(M = Fe, Co, Cu, Zn, Pt)
模板法合成配合物
NH + N CHO + Zn(CH3COO)2
吡啶
N
N
N N Zn N N
＋ 4H2O + 2CH3COOH + 3H2
N
N
模板法合成卟啉配合物 模板法合成卟啉配合物 卟啉
模板法合成配合物
NH3 NH3
Pt
Cl trans-[Pt(NH3)2Cl2]
顺式和反式二氯二氨合铂的合成
取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系， 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en→ [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en⋅HCl → ⋅ CrCl3 ＋ 3en → [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en → cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、 ， 二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺 、 类如1， 二甲氧基乙烷 乙醚等. 二甲氧基乙烷、 类如 ，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.
配位化合物的基本概念

配位化合物的基本概念


K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)
无机及分析化学第九章 配位滴定法

无机及分析化学第九章 配位滴定法

注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
配合物的结构理论

配合物的结构理论

优点：简单明了，易于理解和接受，可以解
释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性 等。
缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，
忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道
的作用，因而不能定量地说明配合物的其他
一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定
性等。
h
26
二、晶体场理论
中心思想——静电理论
视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的 中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引， 配体间相互排斥。
n—未成对电子数
h
18
h
19
中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子， 得到外轨型配合物。
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
h
20
中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体 接纳配体电子，得到内轨型配合物。
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
h
21
Co(NH3)63+: Co3+ 3d6 内轨型配合物，低自旋 = 0
3d
4s 4p
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
F-
sp3d2
3d d2sp3
h
4d
10
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
h
11
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键： (n-1)d，ns，np杂化形成配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-
这个顺序称为光谱化学序。
在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素
离子都是弱场配体。 越大—强场， 越小—弱场
无机化学-配合物

无机化学-配合物


此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配位化合物与配位滴定法

配位化合物与配位滴定法


[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件

第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件

3.若外界为正离子、配离子为负离子，则将 配阴离子看成复杂酸根离子，则称为某酸某
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
9
4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的
稳定常数-医药大学堂

稳定常数-医药大学堂

5
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
（一）配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。
6
6
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
例9-2： 将0.2mol/L的AgNO3溶液分别和下列浓度的
NH3· H2O溶液等体积混合，试求溶液中Ag+离子浓度各为多少？ 已知 [Ag(NH3)2]+的 (1) 1.0mol/L，(2) 2.0 mol/L， (3) 4.0 mol/L。
26
第三节 配位平衡的移动
三、配位平衡的移动
（二）配位平衡和沉淀-溶解平衡 例9-4 向含有初始浓度为0.10 mol/L AgNO3和0.50mol/L Na2S2O3的溶液中加入NaBr固体，并使Br-离子浓度达到0.10 mol/L，计算有无AgBr沉淀生成。 已知： 解：设达平衡时溶液中Ag+浓度为x mol/L
(1)
平衡浓度mol/L (2) (3)
a b c
0.5-2×0.1+2a 1.0-2×0.1+2b 2.0-2×0.1+2c
7
7
0.10-a 0.10-b 0.10-c
第三节 配位平衡的移动
+ [Ag(NH ） 7 3 2] Ks 1.1 10 [Ag + ][NH3 ]2
0.10 a 7 = 1.1 10 (1) a (0.5-2 0.1+2a)2
Uun
He C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn
Mg Ca Sr Ba Ra Cu Ag Au
配位化合物与配位滴定法精品PPT课件

配位化合物与配位滴定法精品PPT课件

7
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
17
配体数： 配合物中含有配体的数目，如： Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的：
（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配 位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义：配位化合 物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子（统称中心原 子）按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子（或离子）与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。
14
双基配体：草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••
配位化合物

配位化合物


配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
配位化合物的基本概念

配位化合物的基本概念


如： Pt2＋ + 2Cl + 2NH3 [Pt [Co(NH3)3(H2O)3] ③、定义配合物 配合分子和含有配离子的化合物统称配合物。 配合分子和含有配离子的化合物统称配合物。 如：[Cu( NH3)4]SO4、K2[HgI4]……
4
二、配合物的组成： 配合物的组成：
K2[HgI4]
返回3 返回3
15
例2： ：
阴离子配体 ①按所带电荷分： 按所带电荷分： 配体分类： 配体分类： 单基（ 单基（齿） ②按所能提供配位原子数目分： 按所能提供配位原子数目分： 多基（齿） 多基（ 中性分子配体
返回6 返回6
16
11
[Cr(OH)3(H2O)(en )] 三羟基· 乙二胺合铬(III) 三羟基·水·乙二胺合铬(III) [CoCl 2•H2O• (NH3) 3]Cl 氯化二氯• 一水•三氨合钴( 氯化二氯• 一水•三氨合钴(Ⅲ) K[FeCl 2(C2O4)(en)] 二氯•草酸根•乙二胺合铁( 二氯•草酸根•乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾 写出下列配合物的化学式 氯化一氯•硝基一水• 一氨• 胺合钴( ①、氯化一氯•硝基一水• 一氨•乙二 胺合钴(Ⅲ) 六氟合铝( 酸二氨合银( ②、六氟合铝(Ⅲ)酸二氨合银(Ⅰ) 答案： 答案：[CoCl •NO2•H2O•NH3•(en) ]Cl [Ag(NH3)2]3•[AlF6]
2
9-1 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义和组成 1、定义：(又称为络合物) 定义： 又称为络合物)
[实验 ： 实验]： 实验
①、定义配离子：由一个简单正离子与一定数 定义配离子： 目的中性分子或（ 目的中性分子或（和）负离子以配位键键合而 成的复杂离子称为配离子。 成的复杂离子称为配离子。 ②、定义配合分子：由一个简单正离子（或原 定义配合分子：由一个简单正离子（ 与一定数目的中性分子或（ 负离子， 子）与一定数目的中性分子或（和）负离子， 以配位键结合形成的电中性的复杂分子称为配 3 合分子。 合分子。

配位化合物与配位滴定法习题及答案

第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案(总10页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。

1-2配合物由内界和外界组成。

1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。

1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。

1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。

1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。

1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。

1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。

1-10在螯合物中没有离子键。

1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。

1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。

1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。

1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。

1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。

1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。

1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。

1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。

1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。

第九章 配位化合物


(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。

(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2

无机与分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法


Kfθ
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ K1θ = ？（学生写）
[Cu（NH3）]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（NH3）3]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2+
[Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+
【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排， 使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性； 低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
（2） [Ni（CN）4]2－
分步（逐级）稳定常数K1θ 、K2θ 、……
累积稳定常数β M 平衡时： 1、Kfθ =
n+ n
形成 + xL－ 解离 c[n－x) ] c[M
n+
MLx(n－x)
]· c[L－ ] x
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kfθ 可以由的大小
直接比较，Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物， 其稳定性大小要由计算才能决定。 2、Kdθ = 1
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、 VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、－NO2－（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、 －NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体， 如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿）

9 配位化学(下)


（1）晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起。 二者完全靠静电作用结合在一起。 静电作用结合在一起 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子 中心离子M与配位体L成键时 的d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂 轨道电子的不同排斥作用力 不同排斥作用力， （b）过渡金属的中心离子的5个d 轨道在假想的球形场(均匀 过渡金属的中心离子的5 轨道在假想的球形场( 中心离子的 在假想的球形场 电场) 能量是简并的， 受到配位体负电场作用时， 电场)中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引 起的d轨道的分裂和 电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 时所产生的稳定化能
2 .8 2
一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 -0.86 d xy -4D q -4.57 - 5 .2 8
t2 g d
x z ,d y z
d x z ,d y z
球 对 称 八 面 体
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
四 方 锥
d
z
2
d xy
∆s = 17.42Dq
四面体场 八面体场
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
立方体场
Oh
四面体场 球形场
Td
八面体场

普通化学第九章课后习题解答

第九章 配位化合物参考答案P 108~1092 、解：①依题意，有： O H NH Ag 2232])([++++⋅Ag O H NH 232 初始： 0.1 1.0 0.0平衡时： 0.1-x 1.0+2x xθθ+=⋅⋅=++])([23223231])([][][NH Ag f K NH Ag Ag O H NH K 因为c([Ag(NH 3)2]＋)/K θ>500，且（[NH 3·H 2O]=1.0很大，所以0.1-x ≈0.1 ， 1.0+2x ≈1.0 7107.111.00.1⨯=⨯x 91088.5][-+⨯==x Ag②同理： θθ-=⋅=-+-])([2221])([][][CN Ag f K CN Ag Ag CN K 21100.111.00.1⨯=⨯y 22100.1][-+⨯==y Ag由计算可知，对于同类配合物，配合物的稳定常数越大，离解出的金属离子浓度越低。

4 、解：依题意，有： O H NH s AgBr 232)(⋅++-++232)(2NH Ag O H Br平衡时： x (1/187.77)/0.1 (1/187.77)/0.1 θθθ+⋅=⋅=+-])([232323][])([][NH Ag f SPAgBr K K NH NH Ag Br K θθ+⋅⋅==+-])([23323])([][][NH Ag f SPAgBr K K NH Ag Br x NH )/(26.18107.1100.5)77.187/10(7132L mol =⨯⨯⨯=- )/(37.18)10077.18710001(226.18)(23L mol O H NH c =⨯⨯⨯+=⋅>1.0mol/L 氨 水 故：Ag Br 不能溶解在1.0mol/L100ml 氨水中.。

同理： θθ-⋅⋅==---])([22])([][][CN Ag f SPAgBr K K CN Ag Br y CN 6211321038.2100.1100.5)77.187/10(--⨯=⨯⨯⨯=LKCN mol L mol CN c /0.1)/(106.0)10077.18710001(21038.2)(6<≈⨯⨯⨯+⨯=-- 故：Ag Br 能溶解在1.0mol/L 100mlKCN 溶液 中.。

无机化学第九章 配位化合物习题答案

第九章配位化合物习题答案1．命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。

(1) [Co(NH3)6]C12(2) [Co Cl (NH3)5]C12(3) [Pd (SCN)2(PPh3)2] (4) [Pd (NCS)2(PPh3)2](5) Na3[Ag(S2O3)2] (6) [Ni(C2O4) (NH3)2]答：配合物名称（1）二氯化六氨合钴(II)（2）二氯化一氯·五氨合钴(III)（3）二硫氰酸根·二* (三苯基磷)合钯(II)（4）二异硫氰酸根·二(三苯基磷)合钯(II)（5）二（硫代硫酸根）合银(I)配离子（6）二氯化四氨·二水合镍(II)* 为区别配体数目与配体名称，有时用““二（相当于di-）”字，说成“二硫氰酸根·双(三苯基磷)合钯(II)”。

2．写出下列配合物的化学式：(1) 三硝基·三氨合钴(III)(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(III)(3) 二氯·二羟基·二氨合铂(IV)(4) 六氯合铂(IV)酸钾答：配合物化学式（1）[Co(NO2)3 (NH3)3]（2）[Co Cl2 (NH3)3(H2O)]C1（3）[Pt Cl2 (OH)2 (NH3)2]（4）K2[PtCl6]9．在[Zn (N H3)4]SO4溶液中，存在下列平衡：[Zn (N H3)4]2+⇌ Zn 2+ + 4NH3分别向溶液中加入少量下列物质，请判断上述平衡移动的方向。

（1）稀H2SO4溶液；（2）NH3· H2O；（3）Na2S溶液；（4）KCN溶液；（5）CuSO 4溶液答：（1）右；（2）左；（3）右；（4）右；（5）右10．在含有2.5⨯10-3 mol·L -1 AgNO 3和0.41 mol·L -1 NaCI 溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最少应加入CN - 浓度为多少? 已知[Ag(CN)2]- K s (β2) = 1.26 ⨯1021 ，AgCl K sp = 1.56 ⨯10-10解：首先考虑沉淀溶解平衡 Ag + + Cl - = AgCl(s) 根据溶度积规则，有 [Ag +] [ Cl -]= K sp如果不使AgCl 沉淀生成，应满足[Ag +]< K sp / [ Cl -]=1.56 ⨯10-10/0.41=3.80⨯10-10 (mol/L) 然后考虑配位平衡Ag + + 2CN - = Ag(CN)2-初始浓度 2.5⨯10-3 a 0平衡浓度 3.80⨯10-10 a – 2⨯(2.5⨯10-3–3.80⨯10-10) 2.5⨯10-3–3.80⨯10-10 ≈ a –5.0⨯10-3 ≈ 2.5⨯10-3根据配位平衡原理，有 s22K ]CN ][Ag [])CN (Ag [=-+-为使[Ag +]< 3.80⨯10-10 mol/L ，应满足s 2K ]Ag [])CN (Ag []CN [+--> 将平衡浓度代入，得321103100.51026.11080.3105.2a ---⨯+⨯⨯⨯⨯>=7.2⨯10-7+5.0⨯10-3 ≈ 5.0⨯10-3 （mol·L -1）答：溶液中最少应加入CN - 浓度为5.0⨯10-3 mol·L -1。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
∴杂化类型为d2sp3，空间构型为八面体，较稳定。
4. 对价键理论的评价 优点： 价键理论根据配离子所采用的杂化轨道类型 较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数，而 且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。
价键理论主要解决了：中心离子与配位体间的结合 力(σ配位键)、中心离子(或原子)的配位数(等于杂化 轨道数)、配合离子的空间结构(决定于杂化轨道的 数目和类型)、稳定性(内轨大于外轨)，及某些配离 子的磁性。
3. 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。
在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和原子或离子中
的单电子数 n 有如下近似关系： 单位玻尔磁子B.M.：
n(n 2) 1B.M. eh 4 mc
若 = 5.0B.M. 则 n = 4；若 n = 5，则 = 5.92B.M
①配位原子的电负性越大， sp3或sp3d2杂化可能性越大。
②配位原子的电负性越小， dsp2或d2sp3杂化可能性越大。
(3) 推测配合物的空间构型和稳定性 杂化轨道空间构型 内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。
例 实验测定[MnCl4]2-配离子的磁矩是5.88B.M.， 说明其几何构型。
1. 晶体场理论的理论要点 a. 配体与中心原子之间化学键的本质是静电作用。把
配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在 中心原子周围形成静电场，称为晶体场(crystal field)。 b. 晶体场对中心原子的、空间伸展方向不同的d轨道中 理论核心：
的电子中具心有原不子同d 的轨排道斥能作级用在，配使体d静轨电道场能中级的有分的裂升。高，
dx2-y2 和 dz2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作 用大，能量升高得多，高于球形场，称为 eg轨道。 dxy, dxz, dyz不与配体相对，能量升高的少，低于球形 场，称为t2g 轨道。
晶体场的分裂能Δ(仅占组成配合物的总结合能的5~10%)
解：根据 n(n 2) 5.88 n(n 2) n=5， ∴ Mn2+只能用sp3杂化轨道与4个Cl-形成4个配位
键，几何构型为正四面体型。 Nhomakorabea[例] 已知[Mn(CN)6]4-的磁矩实测= 1.57B.M.，请
推测这个配合物的空间构型和稳定性。 解：Mn2+ 3d5
实测= 1.57B.M., n=1,与一个单电子相当
升高的幅度一致，仍为简并态； • 若电场是非球形对称的，则d 轨道发生分裂，
有的能量升高，有的能量降低。
1) d 轨道在正八面体场(Octahedron)中的分裂 正八面体场中的d轨道
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负6个方向分布形 成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高，5个d 轨道升高的能量之和与在球形电场中升高的能量之和 相等。但受电场作用不同，能量升高程度不同。
2.2 晶体场理论 ——CFT (Crystal Field Theory)
1929年，皮赛(Bethe. H.)首先提出晶体场理论， 把配体看作点电荷(或偶极子)，将金属离子和配位体 之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，不形 成任何共价键。重点考虑配体静电场对金属 d 轨道 能量的影响，较好地解释了配合物的磁性质和光谱， 但不适用于烯烃配合物和零价金属配合物。
有的降低，称为能级分裂；当中心原子一定时，分 裂方式和程度由配体的配位能力和数目决定。 c. d电子优先填入分裂后能级较低的d轨道，使体系能 量降低。
2. 晶体场中的d 轨道能级分裂
轨道角度分布极
如 5 种d 轨道在自由原子中能量简并。 大值沿轴间伸展
轨道角度分布极 大值沿轴向伸展
但当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道 的能量要升高。 • 若配体引起的电场是球形对称的，各轨道能量
此关系式不适用于稀土元素，因其未成对电子位于 4f 轨道，实验值和计算值差距极大。表9-4
内/外轨型配合物的实验判据——磁矩 测定配合物的磁矩就可以了解中心原子的电子结构： 若为外轨型配合物，则中心原子的未成对电子数不变； 若为内轨型配合物，中心原子的电子结构大多会发生 变化，未成对电子数也会改变。
又如测得 [FeF6]3- 的 = 5.88 B.M.， n = 5，F-不使 Fe3+ 的d电子重排，为外轨配合物。
所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
(1) [Co(en)3]2+
=3.82 B. M.
(2) [Fe(C2O4)3]3-
=5.75 B. M.
(3) [Co(en)2Cl2]Cl
=0
(1) 据 n(n 2) 3.82B.M.，n3，配合物中Co2+构型与自由 Co2+单电子数相同，配合物为外轨型，中心离子Co2+ 采取sp3d2杂化。
(2) 据 n(n 2) 5.75B.M.，n5，配合物中Fe3+构型与自由 Fe3+单电子数相同，配合物为外轨型，中心离子Fe2+ 采取sp3d2杂化。
(3) 据 n(n 2) 0 ，n0，配合物中Co3+电子完全成对， 因形成内轨型，中心离子Co3+采取d2sp3杂化。
4. 价键理论的应用 ——说明或推测配合物的一些性质
(1) 根据配位数判断杂化类型 例如：ML4型：sp3杂化或dsp2杂化； ML6型：d2sp3杂化或sp3d2杂化。
(2) 确定杂化类型 ——根据d电子数和配位原子的 电负性(或实测磁矩值)确定。
如：NH3 是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+ 中 究竟发生重排还是不发生重排？
实验测得 = 0 B.M.，推出 n = 0，无单电子。
Co：3d74s2
Co3+，3d6，若不重排，将有4个单电子：
只有发生重排时，才有n=0
因此：NH3 在此是强配体，杂化轨道是 d2sp3 ， 正八面体，内轨配合物。
局限性：
a. 忽略了配体对中心原子的作用，不能定量地解释 为什么中心原子与不同的配体形成配合物时，可 能采用不同的杂化轨道成键。(只是定性理论，不 能定量或半定量地说明配合物的性质。)
b. 价键理论无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱 以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象， 这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。