第九章 配位化合物与配位滴定法

－
2[Fe F 6]3－+2I－
4.配合物之间的相互转化
转化规律： 一种配离子能转化为另一种更稳定的配离子。
§9 －4
EDTA的配位平衡
乙二胺四乙酸（EDTA）是配位滴定中应用最广泛的配位剂：
HOOCH3C
HOOCH3C
NCH2CH2N
CH3COOH
CH3COOH
其中羧基（-CO0H）和氨基（-NH2）均有孤对电子，可以同
如：K[PtCl3NH3]
[PtCl4(en)] [Co(NH3)5H2O]Cl3 常见配体： —NO2 硝基 —SCN 硫氰根 —CN 氰根 —NH2 氨基
三氯· 氨合铂(II)酸钾
四氯· 一乙二胺合铂（Ⅳ） 三氯化五氨· 一水合钴(III)
—ONO 亚硝酸根 —NCS 异硫氰根 —OH 羟基
—NO亚硝酰 （中性配体）
[Cu（NH3）3]2+ + NH3
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kfθ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
例如
试分别计算0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.10 mol· l-1氨 水的0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。
酸度越高，酸效应系数 αY(H) 就越大，则酸效应越强， EDTA 的有效浓度越小，其配位能力越弱。
EDTA配合物的条件稳定常数
若只考虑EDTA的酸效应，则EDTA配合物的条件稳定常 数与绝对稳定常数的关系为：
θ =lgKθ –lgα lgKMY Y(H) MY
§9－5 配位滴定法
一、金属离子被EDTA准确滴定的条件
O O C O C O
3．配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。 4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。
[说明]
由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳 定。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 体
NH3
配位数 2
第九章 配位化合物与配位滴定法
本章要点:
1.配位化合物的组成与命名
2. 配位平衡 3. 配位滴定法的基本原理 4. 金属指示剂 5. 配位滴定法的应用
§9—1 配位化合物的组成及命名 一、配位化合物的组成 由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分 子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离 子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。
≤
lgKMYθ – 8
由此可确定滴定某金属离子所允许的最高酸度。 将滴定各种金属离子所允许的最高酸度对lgKMYθ 作图， 即得到酸效应曲线 。
图9-7
EDTA的酸效应曲线
酸效应曲线的应用：
（1）确定准确滴定某金属离子所允许的最高酸度（即最
低 pH值）。
（2）识别干扰离子。
（3）判断分步滴定的可能性。 2．最低允许酸度
最低允许酸度由金属氢氧化物的溶度积常数决定.
3．缓冲溶液的作用
Na2H2Y· 2H2O H2Y2－+ Mn+ → MY + 2H+
三、配位滴定曲线
【回顾】：酸碱滴定:随着滴定剂的加入，溶液中H+浓度 变化,等量点附近产生pH突跃。 配位滴定：随着EDTA的加入，溶液中金属离
子Mn+浓度变化，等量点附近产生pM突跃。
lgKfθ 16.46 21.70 16.30 22.11 18.08 27.94 23.20
U(Ⅳ) 25.80
但是，EDTA配合物的稳定性受许多因素的影响。
主反应： M + Y = MY K fθ EDTA的酸效应
副反应： Y + H+ → HY、H2Y、……H6Y EDTA的酸效应
由于酸度（ H+ ）的影响导致 EDTA 的配位能力降低的 现象称为EDTA的酸效应。
二、配位平衡的移动 1.酸度对配位平衡的影响 配位体多为酸根离子或弱碱，提高溶液的酸度， 配位体容易生成弱酸，即配位体浓度会降低，使配位平 衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种作用称 为配位体的酸效应。如：[FeF6]3金属离子易水解，若降低溶液的酸度，金属离子发 生水解生成氢氧化物沉淀，即金属离子浓度会降低，使 配位平衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种 作用称为金属离子的水解效应。
+
lgKfθ 17.35 17.67 18.30 19.57 21.30 23.40 28.00 13.87
离子 Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Ni2+ Cu2+ Ag+ Zn2+
lgKfθ 14.32 25.10 16.31 36.00 18.62 18.80 7.32 16.50
离子 Cd2+ Hg2+ Al3+ Sn2+ Pb2+ Bi3+ Th4+
配体数 中心体 氧化数 2 ＋1
配位 原子 N
[Cu(NH3)4]SO4
[Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl
2
NH3
CO NH3 Clen
4
5 6 4
4
5 6 2
＋2 0 ＋3
＋2
N
C N
Cl
N
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物的命名原则相同。
如：NaCl [Cr(NH3)6]Cl3 Na
2
氯化钠 三氯化六氨合铬(III)… ―某化某” 硫酸钠 硫酸四氨合铜(II)… ―某酸某”
SO4
[Cu(NH3)4]SO4
2.配离子的命名顺序
配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子 （原子）名称→中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。
3.配位体的命名顺序
先酸根离子（先简单后复杂），后中性分子（先无机分子后 有机分子，同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列）。
时与金属离子配位形成螯合物。
一、EDTA的离解溶液的酸度较大时，
EDTA就相当于一个六元弱酸H6Y2+。
EDTA溶解度很小，故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y· 2H2O
。在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有七种存在型体。即 ：H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4－ 。其中只有Y4－（称 为EDTA的有效浓度）能与金属离子配位。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡的影响
即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面，难溶电解质 可以转化为配离子；另一方面，配离子可以转化为难溶电解质。
例如： AgCl＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋ Cl－ Kθ =Kspθ · Kf θ
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ 越 大，沉淀越易溶解而形成配合物。 [Ag（NH3）2]+ + Cl－ = AgCl↓+ 2NH3 Kθ =1/ Kspθ · Kf θ 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则 Kθ 越 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
2
,
= Kfθ =1.12×10
–3
7
x = 1.3 ×10
设第二情况下Ag+的浓度为y mol· l-1 ，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· l-1 0 0.10 0.10 平衡时/ mol· l-1
y
0.10 + 2y
0.10-y
由于c(Ag + ) 很小，所以(0.10+ 2y ) mol· l-1 ≈0.10 mol· l-1 (0.10-y ) mol· l-1 ≈0.10 mol· l-1 将平衡浓度代入Kfθ 的表达式： 0.10 /y· 0.102 = Kfθ =1.12×10 7 y = 8.9 ×10 –7
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
表9-6
离子 Li+ Na+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ La3+ Sm3+ lgKfθ 2.79 1.66 9.30 8.70 10.69 8.73 15.50 17.14
EDTA配合物的lg Kfθ （I=0.1,20～25℃）
离子 Eu3+ Tb3+ Dy3+ Yb3+ Ti3+ Cr3+ MoO2 Mn2+
§9 －6
金属指示剂
一、金属指示剂的变色原理
用EDTA滴定M： 滴定前： M（部分）+ In MIn
配合物颜色 （乙色）
指示剂颜色 （甲色）
等量点前： M
等量点时： MIn
乙色
+ Y
+ Y
MY
MY + In
甲色
如 ：
Mg2+ +
EBT (蓝色)
＝
Mg—EBT (红色)
Mg-EBT（红色）+ EDTA ＝ Mg-EDTA + EBT（蓝色）
三、金属指示剂应具备的条件
1．金属指示剂配合物与金属指示剂本身色差要大 2．指示剂与金属离子的显色反应灵敏、迅速、可逆. 3．金属指示剂配合物及金属指示剂本身要易溶
4．金属指示剂配合物的稳定性要适宜
§9-7 提高滴定选择性的方法
解：设0.10 mol· l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x mol· l-1 ， 则有： Ag + + 2NH3 起始时/ mol· l-1 平衡时/ mol· l-1 0 x 0 2x Ag(NH3)2+ 0.10 0.10 -x