当前位置：文档之家 › 核磁共振谱(NMR)v5

核磁共振谱(NMR)v5

  • 格式：ppt
  • 大小：5.65 MB
  • 文档页数：42

下载文档原格式

  / 42

合集下载

核磁共振氢谱(NMR)

核磁共振氢谱(NMR)
氢谱可以用于鉴定生物体内代谢产物的化学结构，有助于了解生物体的代谢过程 和生理状态。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。

核磁共振谱(NMR)v5

核磁共振谱(NMR)v5

• 核磁共振：p294 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
高能态
1
H E=hν
磁场 低能态
1
H

核磁共振谱图的表示方法
吸 收 强 度 低场
信号
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 高场

分子吸收光谱的分类
• 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 • 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外 光谱。 • 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高 的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 • 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产 生的吸收光谱。
Hc
Hb O C
Ha CH2
Ha Hb Hc
CH2 C CH3
a H H C H b H C H
单峰 6 + 1=7 重峰 1 + 1= 重峰
c H C O CH2CH3 H
Hb (3+1)×(2+1) = 12 重峰
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度 与峰面积成正比关系。 例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯的甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
② Hb受到3个Ha 的自旋偶合影响，Hb 裂分为四重峰：
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
低场 高场
∴ 质子Hb的共振吸收在图谱中出现了4次。即：Hb在三个Ha的 影响下，其信号分裂为四重峰。

核磁共振谱

核磁共振谱

在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
13
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
16
核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
11
在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。

核磁共振波谱(NMR)

核磁共振波谱(NMR)

1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
9
核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
19
2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
27
3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
28
小结：影响化学位移大小的因素 小结：
30
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0

【2024版】核磁共振波谱法(NMR)

【2024版】核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)

有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件

第27讲——核磁共振谱(NMR)

第27讲——核磁共振谱(NMR)

1、什么叫磁性原子核？有什么特性？
原子核
2原有、子一外的者磁质 为场量 奇的数 数作和 时用原，？子即序为数 11H
163C
19 9
F
162C 186O
3磁、性什原么子叫核共—振—跃有迁自？旋现象，能产生自旋磁矩H′
2、自旋磁矩与外磁场 的关系？
以氢核为例： 自旋产生的自 旋磁矩H′有两 种取向——
O－H N－H
③3000～2700
－C－H(饱和) O＝C－H
⑤1850～1550
C＝O
＞1700(孤立) ＜1700(共轭)
核 磁 共 振 谱 (NMR)
√ 一、基本原理 氢谱——1HNMR 碳谱——13CNMR
NMR——在外磁场H0中，磁性原子核吸收某一频率
的电磁波，而产生的共振跃迁信号。
非磁性
s s dt dq
单峰—s；双峰—d；三峰—t；四峰—q；多峰—m
练习2：指出下列图中各峰的归属 有四种氢，产生四组吸收峰。
CH3-CH2-CH2-OH
t mt s
吸电作用—电子云密度 降低，屏蔽效应减弱， 共振吸收移向低场。
TMS
7重峰
自旋裂分。
练O－习H1：中下的列H物，质因中迅质速子交在
如果相邻C上，有n个等价的 1换HN，M一R般中不呈发现生几偶重合峰。？
质子，则信号裂分为(n+1) 个峰。
如果相邻C上，分别有n1 、 n2个不等价质子，则信号裂 分为(n1+1) (n2+1)个峰。
CH3–CCl3 CH3–CH3 CH2Cl–CHCl2 CH3–CHBr2
② 频率、H0不同，位移值也不同。
选择(CH3)4Si(TMS)为标准，δ= 0

nmr名词解释

nmr名词解释

NMR 名词解释核磁共振 (NMR) 是一种广泛应用于化学、物理和生物学领域的分析技术，利用核磁共振现象来获取分子的结构信息。

本文将介绍 NMR 技术的基本原理和相关名词，帮助读者更好地理解该技术。

下面是本店铺为大家精心编写的3篇《NMR 名词解释》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。

《NMR 名词解释》篇1核磁共振 (NMR) 是一种非破坏性分析技术，可用于确定分子的结构和化学成分。

NMR 技术基于核磁共振现象，即原子核在外磁场作用下自旋产生的能量差异。

这种能量差异可以通过探测器检测到，并用于生成分子的信号谱。

信号谱中的峰表示分子中不同类型的原子核，峰的位置和强度与原子核的数量和环境有关。

以下是一些与 NMR 技术相关的常见名词:1. 核磁共振现象 (NMR phenomenon):指原子核在外磁场作用下自旋产生的能量差异。

2. 磁共振成像 (MRI):利用核磁共振现象生成图像的技术，广泛应用于医学诊断和生物学研究。

3. 核磁共振谱 (NMR spectrum):表示分子中不同类型的原子核及其数量和环境的信号谱。

4. 化学位移 (chemical shift):指核磁共振谱中峰的位置，表示原子核在外磁场中的能量差异。

5. 耦合常数 (coupling constant):指核磁共振谱中峰的强度，表示原子核之间的相互作用。

6. 磁场强度 (magnetic field strength):指外加磁场的强度，单位为特斯拉 (T)。

7. 核磁共振仪 (NMR instrument):用于实施核磁共振实验的设备，通常包括磁体、射频发生器、探测器和计算机等。

NMR 技术是一种非常有用的分析技术，可用于研究分子的结构和动力学，具有很高的精度和灵敏度。

《NMR 名词解释》篇2NMR 是核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance) 的缩写，是一种用于研究原子核和分子的物理实验技术。

NMR 利用核磁共振现象，通过在外加磁场下观测样品吸收和发射射频辐射的方式，来获取样品中核自旋的信息。

【2024版】核磁共振光谱NMR光谱

【2024版】核磁共振光谱NMR光谱
当置于外加磁场H0中时， 相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向：
氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
能级分布与弛豫过程
核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低 能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布：
Isotope
Magnetogyric Ratio (radians/Tesla)
# of Spin States
Resonance Frequency (MHz)
H 1
267.53
2
2H
41.1
3
13C
67.28
2
14N
3
17OΒιβλιοθήκη 619F251.7
2
31P
108.3
2
35Cl
4
60.0 9.2 15.1 4.3 8.1 56.4 24.3 5.9
自旋核的取向
在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。
在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射 时，将发生核能级的跃迁
----产生所谓的 核磁共振（NMR）现象
射频辐射─原子核(能级分裂)-----吸收──能级跃迁
射频
B
E
E= –μB
B
E
ｍ＝－1/2
E= –μB0
ｍ＝＋1/2
E2B0 2 hB0
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H

核磁共振波谱(NMR)

核磁共振波谱(NMR)
CH2 Br CH2 C Br CH2 C C Br
3.30
1.69
1.25
2.共轭效应： 共轭效应： 共轭效应 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭， 有些取代基通过 p − π 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭，如： 3.66 3.99 H O CH2 CH3 1.21 5.28
δ=
所表示的是该吸收峰距原点的距离。 δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。同一化合物早不同频率的仪器上得 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 选用TMS作参比的原因：它的 个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场 作参比的原因： 个质子受到硅原子的强屏蔽作用， 选用 作参比的原因 它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性； 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性；沸 点低（ 点低（26.5℃）因而样品易回收。 ℃ 因而样品易回收。 对于极性较大的有机化合物样品，常用DSS作“内标准” 对于极性较大的有机化合物样品，常用 作 内标准” （CH3）2SICH2CH2CH2SO3Na
H 1核磁矩的取向

Company
Logo
如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致， 如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致，此时 m = +1 / 2 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反， 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反，此时 m = −1 / 2 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同， 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同，核吸收或放出 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论， 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论，两能级之间的能量 差 ∆E 为： µ

ppt 核磁共振波谱 NMR

ppt 核磁共振波谱 NMR

（3）炔烃 9.1
HC C H
（4）苯环
H
R
H
R
Jo = 6~10Hz
H H
HR H
Jm = 1~4HJzp = 0~2Hz
核磁共振氢谱——1H NMR
H H
（5）环己烷型
H
H
Jae =0~7Hz (5)
（6）杂环化合物
X
H4
H3
呋喃 O
H5 X H22C
吡咯 N 噻吩 S
H Jee = 0~5Hz (3)
•
当是相同的 如 CH3—CH2—OH
②磁等价质子
•
如果一组质子中任何一个质子对组外质子的偶合常数都相等，这
组质子则称为磁等价质子。
CH3
Hb
•
Ha
•
如 Ha与Hb为化学等价，而磁不等价。二者化学环境相同，但 Ha对Hc与Hb对Hc的J值不同，因为Ha对Hc是邻偶，
• Hc
NO2
而Hb对Hc是对偶。
7.5～4.5
—C6H5
芳香族
9.5～6.0
—CHO
醛基
10.0～9.0
—OH
醇类
5.5～0.5
用惰性溶剂稀释时渐渐移向高磁场
酚类
7.7～4.0
同上
烯醇
16.5～15.0
因强分子内氢键影响，位于很低场
酸类
12.0～10.5
因强分子内氢键影响，位于很低磁场
—NH
脂肪胺
2.2～0.3
芳香胺
5.0～2.6
ppt 核磁共振波谱 NMR
核N磁uc共lear振M波a核g谱n磁eti共cN振RMe波sRo谱nanNceMRSpectroscopy

实例解析——核磁共振波谱法(NMR)

实例解析——核磁共振波谱法(NMR)

实例分析——核磁共振波谱法（NMR）一、原理核磁共振：用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。

弛豫过程：大量（而不是单个）原子核的运动规律。

高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。

屏蔽效应：核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

化学位移的标准：相对标准 TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0TMS原因：①12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；②屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰;③易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。

二、定性分析总体分析δ小，屏蔽强，σ大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；δ大，屏蔽弱，σ小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧（2）共轭效应（3）磁各相异性效应（4）范得华效应（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场（6）溶剂效应各峰的面积与氢原子数成正比自选耦合和自旋裂分：分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。

n+1规律当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。

若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。

三、谱图解析与应用：（1）峰的数目：多少种（2）峰的强度(面积)：多少个（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（5）偶合常数(J)：确定化合物构型四、谱图解析步骤(1)检查谱图是否规则：四甲基硅烷的信号应在零点，是否尖锐、对称、基线平直。

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题

核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）与紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱被人们称为“四谱”，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，亦可进行定量分析。

原理在强磁场中，某些元素的原子核和电子能量本身所具有的磁性，被分裂成两个或两个以上量子化的能级。

吸收适当频率的电磁辐射，可在所产生的磁诱导能级之间发生跃迁。

在磁场中，这种带核磁性的分子或原子核吸收从低能态向高能态跃迁的两个能级差的能量，会产生共振谱，可用于测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置。

分类NMR波谱按照测定对象分类可分为：1H-NMR谱（测定对象为氢原子核）、13C-NMR谱及氟谱、磷谱、氮谱等。

有机化合物、高分子材料都主要由碳氢组成，所以在材料结构与性能研究中，以1H谱和13C谱应用最为广泛。

用途除了运用在医学成像检查方面，在分析化学和有机分子的结构研究及材料表征中运用最多。

1、有机化合物结构鉴定一般根据化学位移鉴定基团；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。

核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。

2、高分子材料的NMR成像技术核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤，研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。

可以被用来改进加工条件，提高制品的质量。

3、多组分材料分析材料的组分比较多时，每种组分的 NMR 参数独立存在，研究聚合物之间的相容性，两个聚合物之间的相同性良好时，共混物的驰豫时间应为相同的，但相容性比较差时，则不同，利用固体NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间，判定其相容性，了解材料的结构稳定性及性能优异性。

此外，在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

【2024版】NMR(核磁共振)

【2024版】NMR(核磁共振)

5.3 核磁共振波谱仪与实验方法
5.3.1 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件 是：
△E（核跃迁能）= △E，（辐射能）
即
2μB0 = h v
实现核磁共振的方法，只有以下两种：
（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变 照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法 叫扫频（frequency sweep）。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:

核磁共振谱(NMR)

核磁共振谱(NMR)

样品

TMS
仪
223 134 100 10 60 10 240 400 60 10 100 10
6 6
10
6
相对于TMS的化学位移 CH3CCl2CH2Cl(1,2,2-三氯丙烷) 60MHz 100MHz δ(ppm) CH3 134Hz 223Hz 2.23 CH2 240Hz 400Hz 4.00
质子环境 δ(ppm) 氢键受纯度、浓度、 4、特征质子的化学位移值 低场← 大δ小→高场 温度等影响。 0.9 CH3－H －C－H (烷) 0.9～1.5 X－C－H－I －O－H (羟) 2.2～4 1～5.5 √ 2.2 CH3 ≡C－H (炔) 2～3 －O－C－H －N－H (胺) 1～5 √ 2.7 CH3－Br 3.4～4 ＝C－H (烯) 5～6 O＝C－C－H O＝C－H－Cl 2～2.7 9～10 3.1 CH3 (醛) ＝C－H (芳) 6～8 HOOC－C－H 10～12 RCOO－H(酸) 2～2.6 4.3 CH3－F
2 (H H )
伯 仲 氢 氢

22
羟 基 氢

0 感应
HH 0 有效
2
H 0 (1 )
屏蔽 常数
共振条件 H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。 产生共振吸收所需要的H0越高，信号向高场移动
2、化学位移如何表示？ ——采用相对数值表示法δ 存在两个问题：①化学位移的绝对值很小； ② 频率、H0不同，位移值也不同。 δ小→高场 选择(CH3)4Si(TMS)为标准，δ= 0 δ大→低场 ①TMS结构对称，只有一种氢 为什么选TMS作标准？ ②屏蔽效应高，在高场吸收
1HNMR可测各种氢的比例 ——计算峰面积

核磁共振氢谱及碳谱(NMR)

核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
• 因为为了增强灵敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同 。有H相连的C信号增强更多一些。
CH3 > CH2 > CH > C
• 13C 弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱 都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影 响。
异核NOE
For nuclei having positive g : (e.g. 13C) • Decoupling proton can produce higher signals due to NOE. • Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nuclei As a consequence, CH3 9 quaternary carbons are 5 4 AcO much smaller than 6 4a 3 protonated carbons
3 2 3 . 9 2 . 9
6 6 . 1 6 6 . 1
9 . 2 3 3 . 8 1 5 . 3 1 4 . 0 1 4 . 6 2 6 . 9
I
2 1 . 5
B r 1
烷烃中C的化学位移
• 空间效应
a．取代基密集性的影响
对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷 基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。
碳谱的特点
3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H 对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱 变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。

核磁共振谱图解析

核磁共振谱图解析
核磁共振(NMR)谱 图解析
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
c` b`
1H-1H NOESY
• 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是哪个
OH
结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只c和a一个a 氢
b
有NOE相关信号，所以可以确定结构为 Cl OH
Cl
如果结构是
a`
c` b`
个氢有NOE相关信号。
那么叔丁基应该与a`,b`两
H3C
3
HC H3C
H2C
12 O
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定 选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附 注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH ArOH; ArSH; ArNH2 RSO3H; RCOOH;
7-13
9-12
重水交换
重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发 现活泼氢消失.
1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换;
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
高场Βιβλιοθήκη 低场第一种自旋组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与 外加磁场一致，增强了磁场强度，于是Ha在较低外加磁场中即可发生共振(能 级的跃迁)而出现吸收峰。 第二种组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相反，对Ha周围的磁场强度 没有影响，因此对 Hb吸收峰的位置也就没有影响。 第三种组合： 2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与外加磁场相反，削弱 了磁场的强度，因此Ha在较高的外加磁场才发生能级的跃迁。
② Hb受到3个Ha 的自旋偶合影响，Hb 裂分为四重峰：
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
低场 高场
∴ 质子Hb的共振吸收在图谱中出现了4次。即：Hb在三个Ha的 影响下，其信号分裂为四重峰。


自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
峰裂分的条件 • 在核磁共振中，自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合。 • 相邻碳上的同种的氢不发生偶合。 • 相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合。
有机化学四大谱：
红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ） 1. 2. 3.
2. 核磁共振谱（NMR）
50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团， 而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成 为测定有机化合物结构的重要手段。

主要内容
(1) 核磁共振原理简介 (2) 屏蔽效应和化学位移 (3) 峰的裂分和自旋偶合 (4) 峰面积与氢原子数目

小结：谱图分析

复习：分子吸收光谱

吸收光谱的产生
•分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到 较高的能级E2。 •分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 ∆E = h γ = E2－E1

分子吸收光谱的分类
no shielded nuclei
感应磁场
质子
+
/ H
屏蔽区
shilded nuclei
低场
高场
H0
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场呈现共振信号 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场呈现共振信号
化学位移-----
有机分子中与不同基团相连的氢质子(H)周围电子云密度不一样，在外加 磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，发生共振所需的外加磁场 强度或射电频率也就不同，它们的共振信号就分别在谱的不同位置出现。 质子信号上的这种差异叫做化学位移。
例如：ClCH2CCl2CH3 (1,2,2-三氯丙烷)在图谱上就是两个吸收峰。
质子周围电 子云密度越 高,屏蔽作 用就越大, 该质子信号 就要在越高 的磁场下获 得。
低场
高场

化学位移值的定义
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 ×
标准化合物 TMS的δ值为0。
化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就 是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物，以它的质子 峰为零点。
•为什么要这样定义δ值？ • 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同.
• δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸收峰出现 在低场。
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振，δ值 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振，δ值

各种典型的质子化学位移
• 核磁共振：p294 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
高能态
1
H E=hν
磁场 低能态
1
H

核磁共振谱图的表示方法
吸 收 强 度 低场
信号
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 高场
应用高分辨的现代核磁共振仪可知，乙醚的谱图的两个单峰(低分辨) 事实是分裂的四重峰和三重峰 ----- 峰的裂分现象。
峰的裂分现象---同一类质子的吸收峰呈现分裂峰的现象。
？

解释--- 峰的裂分
相邻两个碳上的质子之间自旋相互干扰而引起峰发生裂分，这种相互 干扰称为自旋偶合。 ① Ha受到2个Hb 的自旋偶合影响，Ha 裂分为三重峰： ∴ 质子 Ha的共振 吸收在图 谱中出现 了三次。
S

• 原子核自旋产生磁矩
核磁共振
• I>０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外 磁场中，核自旋对外磁场可以有２I+1种取向．
•氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。
N
S H
外磁场不存在时 自旋磁矩的取向
外磁场存在时 自旋磁矩的取向
Hc
Hb O C
Ha CH2
Ha Hb Hc
CH2 C CH3
a H H C H b H C H
单峰 6 + 1=7 重峰 1 + 1= 重峰
c H C O CH2CH3 H
Hb (3+1)×(2+1) = 12 重峰
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度 与峰面积成正比关系。 例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯的甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
Hb Ha H C H C H O R H Hb C H O Ha C H R
H a 与 H b可偶合裂分
a H Br C Br b H C Br Br
H a 与 H b不能偶合裂分
Ha 与 Hb 不能偶合

峰裂分的数目
• 一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1重峰。 • 不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。
r —旋磁比常数， r = 26753
但实际不是这样， 例如：ClCH2CCl2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。
?
低场 高场

屏蔽效应
电子环流
感应磁场
质子
+
H/
屏蔽区
HO
在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 感应磁场 ，即对抗磁场 (方向与外 界磁场方向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强度减弱了→→ 质子受到屏
磁场强度（Ho ）
• 目前核磁共振仪主要有两种操作方式：p294 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。
(2) 屏蔽效应和化学位移
• 在一定外磁场中，对相同的核来说，其能级差是一定的，因此一个 有机分子中的全部氢质子在同一磁场强度下吸收应只有一个信号:
小结：谱图分析
NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱 图中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不 同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。
信号数目（峰数目）——知有多少种氢
化学位移值（峰的位置）——知与氢相连的基团 峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目 自旋分裂数目（峰形状）——知不同种氢彼此相邻的情况---碳架的 连接方式
• 在各种有机物分子中，与同一类基团相连的质子于核磁共振谱中， 在差不多相同的位置出现(即具有相同的化学位移δ值)。
• 已知化学位移δ值 →→ 质子的化学环境(即与质子相连的基团)，对 于结构解析具有重要的意义。
(3) 峰的裂分和自旋偶合
CH3CH2OCH2CH3 低分辨的核磁共振仪
CH3CH2OCH2CH3 高分辨的核磁共振仪
蔽作用 • 质子所感受到的磁场强 度:
Hi＝Ho- H感应
核所感受到的实际磁场(Hi )小于外磁场(H0 )
• 屏蔽效应 —— 质子周围的电子使质子实际感受到的有效磁场(Hi)要比实 际外加磁场强度(HO)小，即电子对外加磁场强度(HO) 有屏蔽作用。 电子环流 • 有机分子中与不同基团相连接的氢原子周围电子云 密度不一样，因此它们的共振信号出现在不同位置。
2-溴丙烷
二乙胺
核磁共振氢谱实例分析
C6H5CH2CH2OOCCH3 a b c d
a
d
c
b
• 实例分析
b a
b a e d c
a
c d
b
a b
c~e
p-ClC6H4COCH3
CH3CH2I
CH3CH2CH2NO2
CH3COOCH2CH3
C9H10O
H2 C O
CH3
2-溴丙烷
H质子种类：
a
信号数目与位置 ——H质子种类，不同的氢有不 同的吸收位置 信号裂分
——-
b
信号强度(峰积分高度) —— 知各种氢数目
(1) 核磁共振原理简介

原子核的自旋及其磁性
N
•原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。
•
NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
δ:7.1 (多重峰，5H)
C6H5