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第七章 气体在固体表面上的吸附

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化工分离工程第7章 吸附

化工分离工程第7章 吸附


FLGC
活性氧化铝和分子筛的脱水性能比较
活性氧化铝:在水蒸气分压高的范围内吸附容量较高 沸石分子筛：在低水蒸气分压下吸附容量较高 因此，若要求水蒸气的脱除程度高，应选用？ 若吸附容量更为重要，则应选用？ 也可混用，先用氧化铝脱除大部分水，之后用分子筛进 行深度干燥。
FLGC
其他吸附剂
反应性吸附剂：能与气相或液相混合物中多组分进行化学 反应而使之去除。适用于去除微量组分（反应不可逆，不 能现场再生；吸附负荷高时，吸附剂更换过于频繁，不经 济）。 生物吸着剂：利用微生物将吸附的有机物氧化分解成二氧 化碳和水等，如工业废水的生化处理
FLGC
分子筛
分子筛亦称沸石，是一种晶态的金属水合铝硅酸盐晶体。
化学通式：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O，其中Me阳离子，n 为原子价数，m为结晶水分子数 每一种分子筛由高度规则的笼和孔组成，它具有高度选择 性吸附性能，是由于其结构形成许多与外部相通的均一微 孔。
FLGC
根据原料配比、组成和制造方法不同可以制成各种孔 径和形状的分子筛。见课本表7-3。 强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有 很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的 亲和力较弱。 分子筛主要用于气态物的分离和有机溶剂痕量水的去 除。
工业吸附剂可以是球形、圆柱形、片状或粉末状 粒度范围从50μm至1.2cm，比表面积从300至1200m2/g, 颗粒的孔隙度30%—85%, 平均孔径1-20nm 孔径：按纯化学和应用化学国际协会的定义，微孔孔径 小于2nm，中孔为2~50nm，大孔大于50nm
FLGC
1.密度
1）填充密度B（又称体积密度）: 是指单位填充体积的吸 附剂质量。通常将烘干的吸附剂装入量筒中，摇实至体积 不变，此时吸附剂的质量与该吸附剂所占的体积比称为填 充密度。
物理化学(第五版) 演示文稿8-4 固体表面的吸附作用

物理化学(第五版) 演示文稿8-4 固体表面的吸附作用

V∝—T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的 体积； p*—被吸附气体在T时成为液体的饱和蒸气压；
C—与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有 关的常数。
21
V
p p* p
1 VC
C 1 VC
p p*
对于在一定温度T、指定的吸附系统，C和V∝皆为
常数。
若以 p 对 p 作图应得一直线。 V p* p p*
§8-4 固体表面的吸附作用
一、 固体表面的不均匀性
扭折
凹陷
表面杂质
台阶 不同晶面
位错
附图 固体表面缺陷示意图
陷阱
1
吸附—为使表面能降低，固体表面会自发 地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中 的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称 为固体对气体或液体的吸咐。
气体在固体表面的吸附相当于气体的液化 （分子失去一个空间自由度）。
四个基本假设：
(i) 固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体 表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只 有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)。（吸附力 是化学键力）
(ii) 固体表面是均匀的(即表面上所有吸附位的吸 附能力相同)。吸附热可以作为常量处理）
(iii) 被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或 脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；
图8-17 多分子层吸附示意图
19
该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的 被吸附的气体分子间无相互作用力； 吸附与脱附建立起动态平衡。
20
由BET理论导出的结果是：
p 1 C 1 p
V p* p VC VC p*
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体 的体积；
胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用

胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用


对稀溶液，Gibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将（１）式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
n ac
s 2
1
n
加而直线降低的关系导出的 关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层（double layer）。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
－ － 溶剂分子 － 反离子 － －
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－
紧密层（Stern层）
扩散层
例：AgNO3＋过量KCl →AgCl（晶体）＋K+＋Cl-＋NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
b 结构影响 ： 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
（2）溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低
（3）吸附剂影响
气体在固体表面的吸附

气体在固体表面的吸附


01
02
5.2.3表面张力与表面能
在一定温度压力下形成固 体表面面积为A时，体系 的吉布斯函数增量为
d(AGs)，它等于反抗表
dAsGsd面A 张力所需的可逆功。
A dG sG sdAsdA
03
s
Gs
AGs04 A
或
所以
该式表明，固体的表面张力包括两部分：
1
2
一部分是表面能的贡献，可以认为是 由体相分子变成表面层分子，新增表 面分子数目而引起的吉布斯函数的变 化；
缺点：达吸附平衡所需时间长，仪 器装置比较复杂，且需要真空系统。
优点：石英弹簧与许多气体不作用， 在一定范围内石英弹簧的伸长与质 量成正比，弹簧弹性恢复好，不随 温度和时间而变。所得到的数据有 较好的准确度和精密度。
重量法
5.4 吸附等温式
由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以 及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线 不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0 表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。
类型
1
大量实验结果表明，许多吸附体系其相对压力p/p0在0.05～0.35范围内实验结 果都符合BET吸附等温式。这是因为相对压力在此范围内，相当于θ=0.5～1.5， 表观上能满足BET理论的假设。
03 1938年，Brunauer、Emmett 和 Te l l e r 三 人 在 L a n g m u i r 单 分 子层吸附理论的基础上，提出了 多分子层吸附理论，简称BET吸 附理论，其导出公式称为BET吸 附等温式。
BET理论的基本假设：
1. 吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅 吸附质与吸附剂之间有范德华引力，而且吸附质之间也有范 德华引力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有 可能被吸附。所以吸附是多分子层的。
固体表面对气体的吸附

固体表面对气体的吸附


若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
第七章 气体在固体表面上的吸附

第七章 气体在固体表面上的吸附


吸附剂
常用的吸附剂： 5）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成， 并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质， 天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具 有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、 填料、吸附剂 6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。 黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。 黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利 石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与 不同黏土的晶体结构有关，应用广泛
1）固体表面原子（分子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面的不均匀 4）固体的表面自由能
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
分子筛的表面SEM
这是覆盖在多 孔硅模具上的聚合 体的扫描电子显微 镜图片，对于美国 得克萨斯大学的法 迪赫〃布约克塞林 而言，它看上去就 像覆盖哈得逊湾的 一片森林。
物理吸附向化学吸附的转变
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q V / m
单位：m g
物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等； 化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中 有广泛的应用
物理吸附与化学吸附
物理吸附 吸附力 吸附层数 范德华力 单层或多层 化学吸附 化学键力 单层
吸附热
选择性
较小(气体凝结热) ＜40KJ/mol
气体与固体吸附

气体与固体吸附

气体与固体吸附吸附是指气体、液体或溶液中的分子在固体表面上附着的现象。

在气体与固体吸附中，气体分子会与固体表面发生相互作用，同时也会受到吸附物质与固体表面的作用力的影响。

了解气体与固体吸附的机制和性质，对于许多工业和科学应用都非常重要。

气体与固体吸附的种类主要分为两种：物理吸附和化学吸附。

物理吸附是指气体分子在固体表面上通过范德华力与固体相吸引而附着。

化学吸附则是气体分子与固体表面上的化学键结合，形成新的化学物质。

物理吸附和化学吸附之间的区别在于吸附能力和稳定性不同。

物理吸附往往发生在低温下，吸附能力不强且容易逆反应，而化学吸附则具有较高的吸附能力和较强的稳定性。

气体与固体吸附的机制有两种：亲和吸附和排斥吸附。

亲和吸附是指气体分子与固体表面之间存在吸引力，因此气体分子会附着在固体表面上。

排斥吸附则是指气体分子与固体表面之间存在排斥力，因此气体分子会在固体表面上发生反弹。

这两种机制的发生主要取决于气体分子与固体表面的性质以及气体分子的能量。

亲和吸附通常发生在气体分子与固体表面之间的相互作用力较强的情况下，而排斥吸附则发生在相互作用力相对较弱的情况下。

气体与固体吸附在许多领域具有重要的应用价值。

例如，在环境保护中，我们可以利用吸附技术清除空气和水中的污染物。

通过选择合适的吸附剂，例如活性炭或分子筛等，可以有效地吸附有害气体和溶解于水中的有机物质。

此外，气体吸附也是制备高纯度气体的重要步骤。

在工业生产中，通过将气体通过吸附床，可以去除气体中的杂质，得到纯净的气体。

此外，气体吸附在催化剂制备、气体分离和储存等领域也有广泛的应用。

固体吸附剂的选择对于气体与固体吸附的效果具有重要影响。

吸附剂应具有较大的比表面积、良好的吸附性能和很强的稳定性。

常用的吸附剂有活性炭、硅胶、氧化铝等。

活性炭是吸附性能最好的吸附剂之一，具有较大的比表面积和很强的吸附能力，可以吸附多种气体污染物。

硅胶具有较大的孔隙体积和较强的吸附能力，主要用于水分和有机溶剂的吸附。

吸附作用和吸附剂 7-123

吸附作用和吸附剂 7-123

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第七章 吸附作用与吸附剂
东北石油大学石油工程学院
第七章 吸附作用和吸附剂
第一节 固—气界面上的吸附作用
第二节 吸附等温方程式
第三节 固-气界面吸附的影响因素 第四节 固体-溶液界面吸附
第五节
LOGO
第一节 固体表面的吸附作用
东北石油大学石油工程学院
固体表面的吸附作用
• 一、固体表面的特点 • 二、吸附作用和吸附热 • 三、吸附曲线
四、吸附量测定的实验方法
容量法测定气体吸附
预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气 瓶4中，将一定量的吸附剂装入样品管1 中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸
中关上活塞。
从贮气瓶4中放出一定量气体，用 压力计读出压力；再打开样品管活塞，
达吸附平衡后再读取压力。从压差的变
化，用气体状态方程可计算吸附量。用 量气管中水银液面的升降，调节系统中
这相当于两者之间形成化学键的能。
随着H原子进一步向Ni表面靠近，
由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。
Ni加氢脱氢催化剂原理
H2分子在Ni表面吸附是在物 理吸附过程中提供一点活化能， 就可以转变成化学吸附。 H2分子从P’到达a点是物理 吸附，放出物理吸附热Qp，这 时提供活化能Ea，使氢分子到 达P点，就解离为氢原子，接下 来发生化学吸附。 活化能Ea远小于H2分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个 好的加氢脱氢催化剂的原因。
放出的能量ea等于物理吸附热Qp，
这数值相当于氢气的液化热。
如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿 ac线升高。
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能线上，H2分子 获得解离能DH-H，解离成H原子，处于 c'的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不 断下降，达到b点，这是化学吸附的稳 定状态。 Ni和H之间的距离等于两者的原子 半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，
气体的吸附

气体的吸附

•两种吸附可能同时 发生，只是在某种 特定条件下，以某 种吸附过程为主而 已。
• 工业上的吸附操作：用多孔固体吸附剂将
气体混合物中的组分浓集于固体表面，而与其 他组分分离的过程。
• 虽然所有的固体表面，对于流体都或多或少地
具有物理吸附作用，但合乎工业要求的吸附剂，
必须具备以下条件：
1. 比表面积大和孔隙率大。
注意：并非所有的有机气体都适合使用活性炭吸附净化法！
• 活性炭上易于再生的物质：苯、甲苯、混合二甲苯、氯苯、 甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；酮类、脂肪烃、芳香烃；乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯；二硫化碳、四氯化碳、四 氢呋喃、汽油等
• 活性炭上难于再生的物质：丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸异丁酯、丁酸、二丁胺、二亚乙基三胺、甲 基乙基吡啶
第七章 气态污染物控制
• 吸收净化: • 吸附净化: • 催化转化: • 燃烧转化:
一、吸附剂、吸附与脱附
• 固体表面上的分子力处于 不平衡 或 不饱和 状态，这 种不饱和的结果使固体能够把与其接触的气体吸引到 自己的表面上，从而使其残余力得到平衡。
• 这种在固体表面进行物质浓缩的现象，称为 吸附 。
• 机械强度好，可在移动床中使用，并可作催化剂的载体。
• 它对有些无机物也具有很好的吸附作用。 • 常用于高湿气体的脱湿和干燥、石油气的脱硫，以及含
氟废气的净化。
来源于电解铝过程
• 在电解铝厂的生产过程中，氟化盐作为铝电解的溶 剂，是电解铝不可缺少的材料之一，高温使氟化盐 与水发生水解反应后产生氟化氢气体，是电解铝过 程中产生的主要污染物。
表 几种常用的分子筛
•按孔径从小到大的顺序，A型沸石分子筛 又可分为3A、4A和5A型。
– 沸石分子筛是一种离子型吸附剂，对极 性分子，不饱和有机物具有选择吸附能 力。
气固界面知识点

气固界面知识点


ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3) 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相 例如金属表面的氧化
化学吸附的特点：
(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化 学键力，一般较强。
(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。
(3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之 可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。
BET接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
外来粒子与固体表面的相互作用主要有三种类型： (1) 形成离子键为主的离子吸附；
(2) 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中 转移出来，只是吸附粒子与固 体的一个或几个表面原子间的 化学结合。这种吸附可以发生 在有“悬空键”的表面上，如 图（b）中氧吸附在锗表面， 与表面原子形成定域双键。
(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见 光谱中会出现新的特征吸收带。
物理-化学共存吸附情况？
气体吸附原理

气体吸附原理

气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上吸附的现象，它是物理吸附和化学吸附的统称。

气体吸附原理是指气体分子在固体表面上吸附的基本规律和机理。

气体吸附是固体表面和气体分子之间相互作用的结果，它受到多种因素的影响，包括固体表面性质、气体分子性质、温度和压力等因素。

首先，固体表面的性质对气体吸附起着至关重要的作用。

固体表面的化学成分、结构和形貌都会影响气体分子在其上的吸附行为。

一般来说，具有大表面积和较多孔隙结构的固体对气体的吸附能力较强。

此外，固体表面的亲、疏水性也会影响气体分子在其上的吸附情况。

亲水性表面上的气体吸附能力一般要强于疏水性表面。

其次，气体分子的性质也对吸附过程起着重要作用。

气体分子的大小、极性和化学性质都会影响其在固体表面上的吸附行为。

一般来说，较小的气体分子在固体表面上的扩散能力较强，因此其吸附能力也会相对较强。

而极性分子在极性固体表面上的吸附能力要强于非极性分子。

此外，化学性质相近的气体分子在固体表面上的吸附行为也会相似。

此外，温度和压力对气体吸附也有重要影响。

一般来说，随着温度的升高，气体分子在固体表面上的吸附能力会减弱，因为温度升高会增加气体分子的热运动，使其逃离固体表面。

而在一定温度下，随着压力的增加，气体分子在固体表面上的吸附量会增加，直到达到一定平衡吸附量。

综上所述，气体吸附原理是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。

了解气体吸附原理有助于我们更好地控制气体在固体表面上的吸附行为，从而应用于各种领域，如气体分离、催化剂、吸附制冷等。

同时，对气体吸附原理的深入研究也有助于开发新型的吸附材料，提高其吸附性能，为环境保护和能源利用等方面提供更多的可能性。

因此，气体吸附原理的研究具有重要的理论和应用价值。

第七章 吸附


a-与最大吸附量有关的常数；
b-与吸附能有关的常数。
2.B.E.T. 等温式
B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的
分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再
吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层
吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠
吸附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热
由图可见，在PH7.5～9.5的范围内，吸附去除率较高。 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。 另外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其他因素也 影响吸附效果。
四、吸附动力学 1．水膜内的物质迁移速度
由Fick定律，水膜内的传质速度NA由下式结出：
(7-12)
式中 D——溶质在水膜中的扩散系数，m2/L； δ——水膜厚度，m； kf——水膜传质系数，m/L； c——水中溶质的浓度，kg/m3； ci——颗粒表面的溶质浓度，kg/m3。
二、吸附平衡与吸附等温式
吸附过程中，固、液两相经过充分的接触后，最终将达 到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时，单位吸附剂所 吸附的物质的数量称为平衡吸附量，常用qe(mg/g)表示。
将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图得吸附等温线。
I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的 所有表两都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋 于定值。Ⅱ型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层 吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。Ⅲ型相当 少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。 Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于 在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效 应。
树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、 应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生 简单，多数为溶剂再生。树脂吸附剂最适宜于吸附处理废水 中微溶于水．极易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂，分子量略大 和是极性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。

第七章气体在固体中的溶解与扩散


F—单位时间通过单位面积扩散的气体量 ．L／s．cm2) 单位时间通过单位面积扩散的气体量(Pa． ／ ． 单位时间通过单位面积扩散的气体量 D—气体在固体中的扩散系数（cm2/s）； 气体在固体中的扩散系数（ ）；C—气体浓度； 气体浓度； 气体在固体中的扩散系数 ）； 气体浓度
*在扩散过程中，固体材料内溶解气体的浓度不但是位 在扩散过程中，固体材料内溶解气体的浓度不但是位 溶解气体的浓度不但是
气体在固体中的溶解和扩散
气体气体-固体配组的性质对溶解度的影响
非金属类
塑料、橡胶类： ① 塑料、橡胶类：
结构疏松，微观孔隙大于各种常见气体分子的直径， 结构疏松，微观孔隙大于各种常见气体分子的直径，气体分子向内扩散 ； 溶解度的大小主要取决于材料与气体分子之间的亲和力； 溶解度的大小主要取决于材料与气体分子之间的亲和力； 材料之间溶解度的差别还和材料的致密程度有关； 材料之间溶解度的差别还和材料的致密程度有关； 玻璃是非晶体结构，主要分是SiO2，石英晶体的晶格孔径为 石英晶体的晶格孔径为0.4nm左右； 左右； 玻璃是非晶体结构，主要分是 左右 硬玻璃或硼硅玻璃（ 和软玻璃（金属氧化物如Na 硬玻璃或硼硅玻璃（B2O3）和软玻璃（金属氧化物如 2O \PbO\ ) 各种玻璃的孔径随着填塞于玻璃结构之中的金属离子的增加而逐渐变小； 各种玻璃的孔径随着填塞于玻璃结构之中的金属离子的增加而逐渐变小； 气体溶解于玻璃之中物理溶解和化学溶解两种情况。 气体溶解于玻璃之中物理溶解和化学溶解两种情况。玻璃的表层也和金属 类似，富含气体，玻璃中最主要的溶解气体是水蒸气； 类似，富含气体，玻璃中最主要的溶解气体是水蒸气； 石英
气体在固体中的溶解和扩散
任何固体材料都或多或少地能够渗透过一些气体。 任何固体材料都或多或少地能够渗透过一些气体。多数情 况下扩散是最慢的步骤，因此渗透速率主要由扩散速率决定。 况下扩散是最慢的步骤，因此渗透速率主要由扩散速率决定。 吸附→ 对于金属壳体材料) 渗透的全过程：吸附→气体分子离解 对于金属壳体材料 →在表层达到平衡溶解度 吸附 气体分子离解(对于金属壳体材料 →向内侧扩散→在管壳内壁表面上，离解的气体原子重新结合为分子态→脱附和释出 向内侧扩散→在管壳内壁表面上，离解的气体原子重新结合为分子态→

气体被固体吸附的过程其焓变

气体被固体吸附的过程其焓变一、引言气体被固体吸附的过程是一种重要的物理现象，也是许多工业过程中必不可少的环节。

在这个过程中，气体分子会被吸附到固体表面上，从而减少气相中的浓度。

本文将介绍气体被固体吸附的机理以及其焓变。

二、气体被固体吸附的机理1. 吸附类型气体被固体吸附可以分为两种类型：物理吸附和化学吸附。

物理吸附是指气体分子与固体表面之间仅存在范德华力，因此只需要提高温度或者减小压力就可以解除吸附。

化学吸附则是指气体分子与固体表面形成了化学键，因此需要通过化学反应才能解除吸附。

2. 吸附机理物理吸附主要有两种机制：几何限制和范德华力。

几何限制是指由于孔道直径较小，只有较小的分子能够进入孔道内部而被吸附；范德华力则是指由于气相中分子之间存在范德华力，因此分子会被固体表面的分子所吸引而停留在表面上。

化学吸附则是指气体分子与固体表面形成了化学键，通常是通过电荷转移或者共价键形成。

这种吸附需要考虑气体分子的电子云和固体表面的电子云之间的相互作用。

三、焓变的计算1. 定义焓变是指在吸附过程中系统内部能量的变化。

由于气体被固体吸附是一个放热过程，因此焓变为负值。

2. 计算方法焓变可以通过以下公式计算：ΔH = Hfinal - Hinitial其中，Hfinal为系统在最终状态下的内部能量，Hinitial为系统在初始状态下的内部能量。

由于气体被固体吸附是一个放热过程，因此Hfinal比Hinitial要小，因此ΔH为负值。

3. 实例分析以氢气被活性炭吸附为例进行实例分析。

假设初始时活性炭表面没有任何氢气分子存在，在一定温度下将一定压力下的氢气与活性炭接触后，等待达到平衡状态。

最终实验结果表明，活性炭吸附了一定量的氢气分子。

根据实验数据可以计算出吸附量和温度等参数，从而计算出焓变。

四、总结气体被固体吸附是一个重要的物理现象，在许多工业过程中都有广泛应用。

本文介绍了气体被固体吸附的机理以及焓变的计算方法，并以氢气被活性炭吸附为例进行了实例分析。

表面与胶体化学—表面吸附

当固体表面有以离子键结合的原子或基 团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生 交换作用—离子交换。
3.氢键作用
当固体表面有氢原子的基团，其中的氢
原子可与吸附分子中电负性大的原子的孤对
电子作用，形成氢键。例如水吸附在硅胶的
羟基化表面上：
HH O
OH HO
OH HO
Si O Si + H2O
Si O Si
表征各类吸 附等温线的方 程式称为吸附 等温式。
四、吸附热
吸附过程进行的热效应统称为吸附热。
吸附热的大小直接反应了吸附剂和吸 附质分子间的作用力性质。
吸附热分为两类：
积分吸附热
qi
( U n
)T ,V , A
微分吸附热 qd
( U n
)T ,V , A
q st
( H n
)T
, p,A
（等量吸附热）
若在自由表面可吸附无限多层，可导出BET两 常数公式：
V
VmCp
( p0 p)[1 (C 1) p p0 ]
或
p
(C 1) p 1
V ( p0 p) VmCp0 VmC
式中，V是平衡压力p时之吸附量（体积）；Vm是单分 子层饱和吸附量；p0是吸附质的饱和蒸气压；C是第一 层吸附热吸附热E1和吸附质液化热EL有关的常数。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。
化学吸附的作用力是化学键力。
物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附
吸附热 吸附力
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
范德华力，弱
吸附层数 单分子层或多分子层

固体表面对气体的吸附

（二）吸附曲线
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化

第七章表面现象

第七章 表面现象1. 表面现象在自然界普遍存在，但有些自然现象与表面现象并不密切相关，例如(A) 气体在固体上的吸附(B) 微小固体在溶剂中溶解(C) 微小液滴自动呈球形(D) 不同浓度的蔗糖水溶液混合答案：D2. 液体的内压力和表面张力的联系与区别在于(A) 产生的原因相同而作用点不同(B) 产生的原因相同而作用的方向不同(C) 作用点相同而方向不同(D) 点相同而产生的原因不同答案：B3. 液体的附加压力和表面张力的联系与区别在于(A) 产生的原因和方向相同而大小不同(B) 作用点相同而方向和大小不同(C) 作用点相同而产生的原因不同(D) 产生的原因相同而方向不同答案：D4. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是(A) 表面能(B) 比表面吉布斯函数(C) 表面张力(D) 附加压力答案：D 。

r p σ2=∆对于平面，r →∞。

5. 表面张力是物质的表面性质，其值与很多因素有关，但是它与下列因素无关(A) 温度(B) 压力(C) 组成(D) 表面积答案：D6. 对弯曲液面上的蒸气压的描述正确的是(A) 大于平面液体的蒸气压(B) 小于平面液体的蒸气压(C) 大于或小于平面液体的蒸气压(D) 都不对答案：C7. 常见的一些亚稳现象都与表面现象有关，下面的说法正确的是(A) 过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致(B) 过热液体形成的原因是新相种子──小气泡的附加压力太小(C) 饱和溶液陈化，晶粒长大是因为小晶粒溶解度比大晶粒的小(D) 人工降雨时在大气中撒入化学物质的主要目的是促进凝结中心形成答案：D8. 物理吸附和化学吸附有许多不同之处，下面的说法中不正确的是(A) 物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力起作用(B) 物理吸附有选择性，化学吸附无选择性(C) 物理吸附速率快，化学吸附速率慢(D) 物理吸附一般是单分子层或多分子层，化学吸附一般是单分子层答案：B。

正确的说法是物理吸附无选择性，化学吸附有选择性。

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固体的溶解度也可采用kelvin公式: RT ln(Xr/X0) = 2γsVm/r
☞固体表面吸附，相关的理论知识：
物理吸附
化学吸附 物理吸附向化学吸附 的转变 吸附热
吸附等温线
吸附等压线
吸附等量线
Langmuir吸附等温式
Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)
吸附剂
常用的吸附剂： 7）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种不含离子交换 集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具 有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场 所，具有吸附作用
特点：（1）容易再生，可反复使用；（2）吸附树脂的化学 结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结 构和性能不同的树脂，因此应用范围广 应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分 析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附 树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例： （1）含酚废水的处理（2）染料中间体生产中的废水处理
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为
吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
吸附的分类：物理吸附与化学吸附。
物理吸附与化学吸附
物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander Waals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组 成均不会改变 化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作 用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从 而导致原子的重排、化学键的形成或破坏
固体表面能与表面张力
→固体的表面自由能（简称表面能），是指生成单位面 积新的固体表面所需作的等温可逆功。 →液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子 在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可 动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性， 故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的。
→在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位 置上振动，很少发生气态交换或扩散
固体表面的特性
2）固体表面的粗糙性和不完整性
→绝对平整的固体表面是不存在的； →对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶 体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表 面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性 主要包括：表面点缺陷、非化学比、位错
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。
化学吸附
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现 新的特征吸收带。
☞固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于 化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体 的制备等都具有重要意义
固体表面的特性
3）固体表面的不均匀
→固体表面对吸附分子的作 用能不仅与其对表面的垂直 距离有关，而且常随其水平 位置改变而变化。即，不同 表面区域对距离相同的吸附 分子的作用能不同
☞吸附中心的概念 ☞均匀表面与非均匀表面
物理吸附力的本质
☞色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨 道上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原 子或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬 间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的 反复作用下产生的 有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附 力的本质
吸附剂
→吸附剂的物理结构参数： 密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、 粒度 →对吸附剂的要求： 1）大的比表面 2）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应） 3）良好的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂：活性炭、炭黑 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝
物理吸附
4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移， 没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。
吸附剂
常用的吸附剂： 5）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成， 并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质， 天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具 有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、 填料、吸附剂 6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。 黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。 黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利 石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与 不同黏土的晶体结构有关，应用广泛
固体表面张力包含两部分：1）表面能的贡 献；2）表面积的变化而引起表面能改变的贡 献（塑性形变）（表面张力大于表面能）。

实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及 弯曲表面两边的压力差，即附加压力时， 应用表面张力，因附加压力是矢量。
用热力学方法处理问题时，往往用表面能。 并且，固体表面张力不能直接测出，实际 用表面能的较多。
3
-1
体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n/m
单位：mol g
-1
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T , p)ห้องสมุดไป่ตู้
☞在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先 后发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后 再在化学吸附层上进行物理吸附
物理吸附力的本质
☞根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、 吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层 等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华 力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分 子之间 ☞范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电 力和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。 在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作 用。
物理吸附向化学吸附的转变
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q V / m
单位：m g
化学吸附
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c'的位置。 随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
化学吸附
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化 学吸附热Qc，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。
1）固体表面原子（分子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面的不均匀 4）固体的表面自由能
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
分子筛的表面SEM
这是覆盖在多 孔硅模具上的聚合 体的扫描电子显微 镜图片，对于美国 得克萨斯大学的法 迪赫〃布约克塞林 而言，它看上去就 像覆盖哈得逊湾的 一片森林。
物理吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
物理吸附
如果氢分
子通过a点要
进一步靠近Ni
表面，由于核 间的排斥作用， 使位能沿ac线 升高。
物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产 生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。
3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然 吸附量会有所不同。
吸附剂
常用的吸附剂： 3）分子筛：是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具 有均一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择 性反应，分为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不 饱和的有机分子，非极性分子中优先选择吸附极化率大 的。用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液 体混合物），也可用作催化剂 4）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝， 其化学组成为Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝，多孔结构来 源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼 油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化 剂和载体
随着H原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。
物理吸附向化学吸附的转变
H2分子在Ni表面的吸附是在物 理吸附过程中，提供一点活化能， 就可以转变成化学吸附。 H2分子从P’到达a点是物理吸 附，放出物理吸附热Qp，这时提 供活化能Ea，使氢分子到达P点， 就解离为氢原子，接下来发生化 学吸附。 这活化能Ea远小于H2分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个好 的加氢脱氢催化剂的原因。
吸附剂
常用的吸附剂： 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用 做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性 物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械 强度好 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质 （木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高 度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主 要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极 性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。 应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体 的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及 药物精制等的各种废水处理