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白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。
做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。
白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。
1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。
由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。
为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。
主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。
（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。
2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？白炭黑的表层有大量的羟基，它们相互影响，进而影响材料整体性能。
例如，因为表面羟基的亲水性，白炭黑会发生团聚现象。
因为这一现象，当橡胶复合材料承受一定的负荷时，会增加材料内部的相对摩擦力，影响复合材料的机械性能。
因为大量的羟基团，其表现为碱性，所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性，当遇到一些碱性促进剂时，会与其发生反应，多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响，会导致橡胶硫化的时间变长，从而会产生一系列的连锁反应，例如增加内耗，降低交联密度等。
由此可看出，为满足改性要求，非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量，提高相容性和疏水性，降低其在橡胶基质中的团聚比例，进而制备出符合要求的材料。
通常情况下，对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料，同时设置适当工艺手段，促使其表面羟基与改性材料反应，从而降低其表面的羟基量。
在传统的工业与实际运用中，根据改性剂的属性进行划分，而分为两种类型，分别为有机物和无机物改性。
其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式，其按照工艺方法又可分为三种，干法、湿法还有压热法。
对于已经确定的改性剂，又可以搭配不同的改性方法，从而达到不同的改性效果。
改性的技术有很多，它们各有各的优缺点。
一是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法，其适用于接枝较小分子量的聚合物，然而其接枝的条件也非常严格；二是硅烷偶联剂改性方法，在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应，在此基础上，来进行对材料的改性；三是离子液改性的方法，将白炭黑放置粒子液中与其反应，提高白炭黑的分散性，这个方法虽然污染低、易操作，但是改性效果差；四是大分子界面改性，这个改性的方式，单独使用时效果很差，而特定环境下能和偶联剂相互协同；五是并用改性的方法，就是结合多种改性的手段，分别取其长避其短，整合各自的优势来提高改性的质量。
例如由米其林最早开发的原位改性法，大致实现流程为在混炼橡胶时，向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质，一定体系条件下二者反应。
白炭黑表面改性的研究摘要：白炭黑是现在重要的一种无机化工产品，被大量的用于造纸、橡胶制品、涂料、油漆等多个行业。
本文针对白炭黑的制备方法、表面改性技术以及改性白炭黑的应用作了详细的介绍。
关键词：白炭黑表面改性研究白炭黑是白色的粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐的总称，主要就是二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶、气相二氧化硅，还有粉末状合成硅酸钙和硅酸铝等。
白炭黑为多孔性的物质，化学公式为SiO2·nH2O。
nH2O是表面羟基形式存在的。
白炭黑不溶于水、酸（氢氟酸除外）和溶剂，但是能够溶于氢氟酸与苛性碱。
具有无味，耐高温的特点，同时具有非常好的绝缘性，所以广泛用于轻工业和化工业中。
一、白炭黑解析白炭黑按照生产方法又分为沉淀法白炭黑与气相法白炭黑。
直径颗粒小于100nm，常态时白色无定形的絮状半透明固体胶状纳米粒子就是气相法白炭黑，有巨大的表面积，无毒。
气相法白炭黑就是纳米SIO2，产品纯度能够达到99%，颗粒直径能达到10-20nm，因为制作工艺极为复杂，所以价格比较昂贵。
沉淀法白炭黑分为传统和特殊沉淀法白炭黑，传统沉淀白炭黑主要是盐酸、硫酸、二氧化碳和水玻璃。
最为基本原材料生产出的二氧化硅，特殊沉淀白炭黑是利用超重力技术、化学晶体法、反橡胶束微乳液法、溶胶凝胶法和二次结晶法等方法生产出来的二氧化硅。
沉淀白炭黑普遍用于合成橡胶与天然橡胶的补强剂，气相白炭黑用于硅橡胶的补强剂。
（一）白炭黑的制备制备白炭黑有两种方法，是传统的制备方法和新方法。
传统的制备方法就是利用四氯化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯做硅源，这样能够降低成本。
而新的方法是采用价格便宜的非金属矿做硅源，这样就将白炭黑的生产成本降到最低。
传统的制备方法又分气相法和沉淀法。
1、气相法气相法又叫热解法、燃烧法或者干法，主要是化学气相沉积法。
一般是在高温条件下，四氯化硅、氧气和氯气反应而成，化学方程式为：SICL4+2H2+O2SIO2+4HCL，将氯气和氧气经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥，然后除尘过滤送入合成水解炉子。
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
来源:世界化工网
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1.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如
图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型
硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
2.表面改性处理
(1)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(2)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
①蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
②回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
③压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
3.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实
验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
4.表面改性处理
(3)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(4)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
④蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
⑤回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
⑥压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.。
