第七章 溶液热力学基础

单组分系统的独立变量2
多组分系统的独立变量 r＋2
r
r
r
对 YT ,p niYi 微分，则有
dYT ,p
ni dYi
Yi dni
1
r
1
1
而
dYT ,p Yi dni
1
当 T , 不p 变时必有
r
nidYi 0
（9-10）
1
溶液中如有r 种组成，则仅有r 1个偏摩尔性
质为独立变数。由于化学势i Gi
r f
1 xi ( xi ) f
∵ U f (S,V , n1,...nr )
U
( U S
)V ,n S
( U V
)S,nV
r 1
U
( ni
)V ,S ,n j(
ji )
ni
r
U TS pV ini
1
第9页/共46页
二、多组分系统热力学能函数的表达式
r
U TS pV ini
1
∵ H U pV F U－TS G H－TS
n
H＝TS ini
i
n
F＝ pV ini
n
i
G＝ ini
i
单组分： G＝n
第10页/共46页
9.3 广延热力性质与偏摩尔参数
一、广延参数不具备可加性
纯组分的摩尔体积
V(溶液）n1Vm0,1 n2Vm0,2
H(溶液）n1H m0 ,1
r
r
dYp,T Yi dni 或 YT , p niYi
1
1
（9-8）
在化学势的四个表达式｛式（9-2）｝中，只有：
i
G ni
T
,

HB，SB，AB和GB
0，则f1＝p1。 15. f B = f B∗ xB 此式称为Lewis—Randall规则。 其中fB代表气体混合物中B的逸度， 是与混合气体同温同压 f B∗ 的纯B气体的逸度，xB是混合气体中B的摩尔分数。这是个近似规则，只有当混合气体中各 种分子的大小和分子间力都很相近时才是正确的。 16. p A = p∗ A xA 此式称做Raoult定律。它适用于稀薄溶液中的溶剂。其中pA是稀薄溶液中溶剂的蒸气压，是 与溶液同温(同压)的纯溶剂的蒸气压， xA是溶液中溶剂的摩尔分数。 该定律是经验定律， p∗ A 对任何溶液，当xA 1 时都是严格正确的。 17. p B = k x xB 或 p B = kbbB / b Θ 或 pB = kc cB / c Θ 此三式均是Henry定律的数学表示式，它适用于稀薄溶液中的挥发性溶质。式中pB为稀薄溶 液中溶质B的蒸气压， xB， bB和cB分别为溶液中B的摩尔分数、 质量摩尔浓度和浓度， 和 均 Θ Θ Θ −1 Θ −3 ， ． 。k b 为标准浓度， c b = 1mol ⋅ kg c = 1000mol ⋅m x,kb和kc称为Henry常数，它们 与T,p及溶剂和溶质的本性有关，三种Henry常数相互关联，可以相互换算。Henry定律是个 极限定律，当xB 0 才是严格正确的。注意：在使用上式时，溶质B在气相和溶液中的分子 形态必须相同。 p Θ µB = µB + RT ln xB + Θ Vm, B dp 18. p
∫
式中B代表理想溶液中的任何组分和理想稀薄溶液中的溶剂。 式中 µB代表状态为(T， p,xB…) Θ 的溶液中B的化学势，Vm，B为纯液B的摩尔体积， 为标准状态的化学势，此处标准状 µ B Θ ∗ 态为(T, p )下的纯液态 B ，而 为 (T ， p) 下纯液态 B 的化学势。当溶液压力 p不十分高时， p µB Vm, B dp 值很小，甚至可以忽略。 pΘ 19. p

ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i

i

化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi

U nB
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy）
摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
H nB
S
* m,B
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
* m,B
A nB
G
* m,B
G nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
A nB AB
B
S nB SB
B
G nBGB
B
G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
=B
化学位的定义
广义定义：
U H i ( )S ,V ,n j (i j ) ( )S , p,n (i j) j ni ni A G ( )T ,V ,n j (i j) ( )T , p ,n j (ji) ni ni
用普遍化关系求算逸度和逸度系数
（1）普遍化维里系数法
ln
p
0
Bp dp Bp RmT p RmT
pr ln ( B0 B1 ) Tr
（2）普遍化压缩因子法
ln i ln ln
0
1
i ( )
0
1
三、纯液体逸度的计算
fi 1 ln S fi RmT
7.3 偏摩尔性质与化学位
有关概念
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态